一種錳酸鋰用四氧化三錳及其工業製備方法

《一種錳酸鋰用四氧化三錳及其工業製備方法》是中鋼集團安徽天源科技股份有限公司於2017年12月14日申請的發明專利，該專利申請號為2017113347714，公布號為CN108069459A，專利公布日為2018年05月25日，發明人是王志鵬、楊洋、陳思學、魯俊、王以存。

《一種錳酸鋰用四氧化三錳及其工業製備方法》公開了一種錳酸鋰用四氧化三錳及其工業製備方法，該方法包括將高純金屬錳粉用乾法破碎至5微米‑50微米粒徑後，投入已加入純水和銨鹽的反應器中，通空氣氧化，反應溫度控制在70±20℃，攪拌速度為300～450轉/分鐘，通入空氣流量為100‑300立方米/小時，反應至8‑20小時後加入附著促進劑繼續攪拌0.5‑1小時，然後加入可溶性錳鹽，充分攪拌，再加入鹼溶液，pH值控制在10‑13，繼續反應3‑5小時至反應結束，再經洗滌，乾燥後得到四氧化三錳產品，由上述方法製得的四氧化三錳合成的錳酸鋰可避免結塊現象的產生，並使錳酸鋰保持了較高的壓實密度。

2020年7月17日，《一種錳酸鋰用四氧化三錳及其工業製備方法》獲得安徽省第七屆專利獎優秀獎。

（概述圖為《一種錳酸鋰用四氧化三錳及其工業製備方法》的摘要附圖）

基本介紹

• 中文名：一種錳酸鋰用四氧化三錳及其工業製備方法
• 公布號：CN108069459A
• 公布日：2018年5月25日
• 申請號：2017113347714
• 申請日：2017年12月14日
• 申請人：中鋼集團安徽天源科技股份有限公司
• 地址：安徽省馬鞍山市雨山區霍里山大道南段9號
• 發明人：王志鵬、楊洋、陳思學、魯俊、王以存
• 代理機構：馬鞍山市金橋專利代理有限公司
• 代理人：魯延生
• Int.Cl.：C01G45/02(2006.01)I、C01G45/12(2006.01)I、H01M4/505(2010.01)I、H01M10/0525(2010.01)I
• 類別：發明專利

專利背景

錳酸鋰（LiMn₂O₄）以其豐富的原材料，良好的性價比，良好的環保性和安全性能，在各大鋰電池正極材料價格都居高不下的今天，已經逐漸顯示出它獨有的優勢。雖然2017年12月以前中國的工業生產錳酸鋰（LiMn₂O₄）主要還是以電解二氧化錳（EMD）作為錳源，但是已經不斷有新的研究（見文獻一陳守彬,吳顯明,陳上,劉志雄,丁其晨.四氧化三錳製備尖晶石錳酸鋰及電化學性能研究,.套用化工,2015,44（10）:1791-1795.；文獻二秦偉,韋華,甘永樂,文衍宣,粟海鋒.碳酸鋰和四氧化三錳合成錳酸鋰的工藝最佳化研究,無機鹽工業,.無機鹽工業,2009,41（4）:15-17.）表明用四氧化三錳（Mn3O4）代替EMD製備錳酸鋰相比以EMD作為錳源來合成錳酸鋰具有明顯的優勢。採用四氧化三錳作為錳源合成的錳酸鋰電性能較EMD作為錳源合成的錳酸鋰在容量，倍率，循環壽命等電性能方面都有明顯提高。但是以四氧化三錳作為錳源合成錳酸鋰相比以EMD作為錳源還合成錳酸鋰在工業生產上也存在一個被業內普遍關注的問題，就是相比於EMD，四氧化三錳合成錳酸鋰，更容易導致結塊，從而在工業生產中需要增加破碎工序。

增加破碎工序會增加整個錳酸鋰生產工藝的複雜程度，也提高了成本。破碎工藝提高了整個生產工藝的能耗，同時在破碎過程中難免會生產一定量的細粉，業界普遍反映破碎產品得率為95％左右，造成浪費。也有專利ZL201380052160.4提到在使用了四氧化三錳的這些鋰錳系複合氧化物（如錳酸鋰）的製造方法中易於產生所謂的縮頸現象，即煅燒中的顆粒之間的熔接現象，由於縮頸現象，用這些製造方法得到的鋰錳系複合氧化物的粒徑，顆粒形狀不均勻，為了將不均勻的鋰錳系複合氧化物制為均勻的，需要將煅燒後的鋰錳系複合氧化物粉碎或破碎；也可以通過工藝方法製成由煅燒導致的顆粒之間的熔接現象少的鋰錳系複合氧化物（例如錳酸鋰LiMn₂O₄），但製備得到的四氧化三錳製成錳酸鋰後，其壓實密度偏低，在其9個實施例和2個比較例中，最高的壓實密度僅為2.8克/立方厘米，2017年12月以前，業內普遍認為錳酸鋰的壓實密度應該在3.0克/立方厘米以上，而正極材料壓實密度是影響鋰電池能量密度的一項重要指標。

發明內容

專利目的

《一種錳酸鋰用四氧化三錳及其工業製備方法》的目的在於，針對上述問題，提供一種錳酸鋰用四氧化三錳及其工業製備方法，該方法具有如下特點：

1. 該法所生產的四氧化三錳在用於高溫固相法合成錳酸鋰時可避免結塊現象的產生，即燒結完成後不需要進行破碎，只需要簡單地進行篩分即可得到合格的錳酸鋰產品，因此，去除了四氧化三錳合成錳酸鋰工藝的破碎工序，從而降低四氧化三錳合成錳酸鋰生產成本；
2. 該法所生產的四氧化三錳作為錳源合成的錳酸鋰保持了較高的壓實密度：≥3.0克/立方厘米。

技術方案

《一種錳酸鋰用四氧化三錳及其工業製備方法》涉及一種四氧化三錳的製備方法，其特徵在於，該方法包括：將高純金屬錳粉用乾法破碎至5微米-50微米粒徑後，投入已加入純水和銨鹽的反應器中，通空氣氧化，反應溫度控制在70±20℃，攪拌速度為300～450轉/分鐘，通入空氣流量為100-300立方米/小時，反應8-20小時後加入附著促進劑繼續攪拌0.5-1小時，然後加入可溶性錳鹽，充分攪拌，再加入鹼溶液，pH值控制在10-13，繼續反應3-5小時至反應結束，再經洗滌，乾燥後得到四氧化三錳產品。 更具體的，所述的銨鹽為氯化銨、硫酸銨、硝酸銨中的一種或多種，銨鹽加入量為金屬錳粉質量的1％-10％，優選為1％-8％，優選為1％-5％，更優選為1.5％-3％。所述的附著促進劑為直鏈烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨、月桂醇硫酸鈉、月桂醯基谷氨酸、壬基酚聚氧乙烯醚、二乙醇醯胺、二環已胺、硬脂酸甘油單酯、二甲基乙醯胺、十二為烷基硫酸鈉、EDTA四鈉、乙二醇，正丁醇，羧酸甲基纖維素鈉中的一種或者多種，附著促進劑加入量為金屬錳粉質量的0.1％-10％，優選為0.1％-8％，優選為0.1％-6％，優選為0.1％-4％，更優選為0.1％-2％，更優選為0.1％-1％。所述的可溶性錳鹽為氯化錳，硫酸錳，硝酸錳中的一種或者多種，可溶性錳鹽加入量為金屬錳粉質量的30％-60％，優選為35％-55％，更優選為40％-50％。所述的鹼溶液為NaOH、KOH、氨水中的一種或者多種。進一步的，該發明還涉及上述任一項所述方法製備的四氧化三錳。優選的，上述任一項所述方法製備的四氧化三錳的BET比表面積為5-7平方米/克。進一步的，該發明還涉及一種錳酸鋰，由上述任一項所述方法製備的四氧化三錳和鋰化合物合成而成。其中，所述的鋰化合物為可與四氧化三錳合成錳酸鋰的鋰鹽均可，優選為碳酸鋰、氧化鋰、氫氧化鋰中的一種或多種；合成方法優選高溫固相法。此外，該發明還涉及上述任一項所述方法製備的錳酸鋰在製備鋰離子電池正極材料中的套用。

改善效果

《一種錳酸鋰用四氧化三錳及其工業製備方法》以電解金屬錳為原料合成高密度的四氧化三錳核心以確保最終產品的壓實密度在3.0克/立方厘米以上，再在該核心上以可溶錳鹽與鹼溶液共沉澱法生成高比表面四氧化三錳層以確保最終產品具有較高的比表面。該法所生產的四氧化三錳明顯特徵在於用其作為錳源以高溫固相法合成錳酸鋰時可避免熔接現象的產生，同時保持錳酸鋰較高的壓實密度。

《一種錳酸鋰用四氧化三錳及其工業製備方法》的發明人還發現，四氧化三錳表面細孔的容積大小直接影響了高溫固相反應時熔接現象的產生與否，以本專利中提及的方法得到的四氧化三錳的表面細孔的容積大小可以用BET比表面積進行表征，其BET為5-7平方米/克時，防止顆粒間產生熔接的效果最好。

附圖說明

圖1為實施例1所製得的四氧化三錳的掃描電鏡圖；

圖2為實施例1所製得的錳酸鋰的掃描電鏡圖；

圖3為實施例2所製得的四氧化三錳的掃描電鏡圖；

圖4為實施例2所製得的錳酸鋰的掃描電鏡圖；

圖5為實施例3所製得的四氧化三錳的掃描電鏡圖；

圖6為實施例3所製得的錳酸鋰的掃描電鏡圖。

圖1、3、5所示四氧化三錳樣品經燒結後得到的圖2、4、6錳酸鋰樣品顆粒清晰，均未發生熔接粘連，無需破碎即可得到合格產品。

技術領域

《一種錳酸鋰用四氧化三錳及其工業製備方法》屬於鋰電池正極材料製備技術領域，特別是涉及一種錳酸鋰用四氧化三錳及其工業製備方法。

權利要求

1.《一種錳酸鋰用四氧化三錳及其工業製備方法》特徵在於，該方法包括：將高純金屬錳粉用乾法破碎至5微米-50微米粒徑後，投入已加入純水和銨鹽的反應器中，通空氣氧化，反應溫度控制在70±20℃，攪拌速度為300～450轉/分鐘，通入空氣流量為100-300立方米/小時，反應8-20小時後加入附著促進劑繼續攪拌0.5-1小時，然後加入可溶性錳鹽，充分攪拌，再加入鹼溶液，pH值控制在10-13，繼續反應3-5小時至反應結束，再經洗滌，乾燥後得到四氧化三錳產品；所述的附著促進劑為直鏈烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨、月桂醇硫酸鈉、月桂醯基谷氨酸、壬基酚聚氧乙烯醚、二乙醇醯胺、二環已胺、硬脂酸甘油單酯、二甲基乙醯胺、十二烷基硫酸鈉、EDTA四鈉、乙二醇，正丁醇，羧酸甲基纖維素鈉中的一種或者多種，附著促進劑加入量為金屬錳粉質量的0.1％-10％。

2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於：所述的銨鹽為氯化銨、硫酸銨、硝酸銨中的一種或多種，銨鹽加入量為金屬錳粉質量的1％-10％。

3.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於：所述銨鹽加入量為金屬錳粉質量的1％-8％。

4.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於：所述銨鹽加入量為金屬錳粉質量的1％-5％。

5.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於：所述銨鹽加入量為金屬錳粉質量的1.5％-3％。

6.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於：所述附著促進劑加入量為金屬錳粉質量的0.1％-8％。

7.如權利要求6所述的製備方法，其特徵在於：所述附著促進劑加入量為金屬錳粉質量的0.1％-6％。

8.如權利要求6所述的製備方法，其特徵在於：所述附著促進劑加入量為金屬錳粉質量的0.1％-4％。

9.如權利要求6所述的製備方法，其特徵在於：所述附著促進劑加入量為金屬錳粉質量的0.1％-2％。

10.如權利要求6所述的製備方法，其特徵在於：所述附著促進劑加入量為金屬錳粉質量的0.1％-1％。

11.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於：所述的可溶性錳鹽為氯化錳，硫酸錳，硝酸錳中的一種或者多種，可溶性錳鹽加入量為金屬錳粉質量的30％-60％。

12.如權利要求11所述的製備方法，其特徵在於：所述可溶性錳鹽加入量為金屬錳粉質量的35％-55％。

13.如權利要求11所述的製備方法，其特徵在於：所述可溶性錳鹽加入量為金屬錳粉質量的40％-50％。

14.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於：所述的鹼溶液為NaOH、KOH、氨水中的一種或者多種。

15.根據權利要求1～14中任一項所述方法製備的四氧化三錳。

16.如權利要求15所述的四氧化三錳，其BET比表面積為5-7平方米/克。

17.一種錳酸鋰，由通過權利要求1～14任一項所述方法製成的四氧化三錳和鋰化合物合成而成。

18.如權利要求17所述的錳酸鋰，其特徵在於，所述的鋰化合物為碳酸鋰、氧化鋰、氫氧化鋰中的一種或多種。

19.一種如權利要求17所述的錳酸鋰在製備鋰離子電池正極材料中的套用。

實施方式

• 實施例1

將高純金屬錳粉用乾法破碎至中位粒徑10微米，經氣流分級去除50微米以上顆粒，取以上錳粉1000千克投入已加入4立方米純水和15千克硫酸銨的反應器中同時通空氣氧化。反應溫度控制在70±20℃，空氣流量控制在250立方米/小時，攪拌速度控制在300轉/分鐘，反應20小時後，加入8千克月桂醇硫酸鈉，充分攪拌30分鐘後加入500千克氯化錳，攪拌10分鐘後計量泵加入20％NaOH溶液調節pH至10繼續反應5小時，反應結束後料漿經過板框洗滌，用噴霧乾燥乾燥後得到四氧化三錳產品1。再將四氧化三錳1與碳酸鋰按摩爾比Li/Mn＝0.55充分混合後在900℃下煅燒10小時得到錳酸鋰1。該法製得的四氧化三錳產品中位粒徑為10.1微米，BET比表面積為5.21平方米/克。製得的錳酸鋰1性能見表1。

• 實施例2

將高純金屬錳粉用乾法破碎至中位粒徑20微米，經氣流分級去除70微米以上顆粒，取以上錳粉1000千克投入已加入4立方米純水和15千克氯化銨的反應器中同時通空氣氧化。反應溫度控制在70±20℃，空氣流量控制在150立方米/小時，攪拌速度控制在350轉/分鐘，反應8小時後，加入2千克月桂醇硫酸鈉和5千克EDTA四鈉，充分攪拌30分鐘後加入500千克氯化錳，攪拌10分鐘後計量泵加入20％NaOH溶液調節pH至12繼續反應4小時，反應結束後料漿經過板框洗滌，用噴霧乾燥乾燥後得到四氧化三錳產品2。按照實施例1相同的方法用四氧化三錳2代替四氧化三錳1合成錳酸鋰2。該法製得的四氧化三錳產品中位粒徑為9.9微米，BET比表面積為5.87平方米/克。製得的錳酸鋰2性能見表1。

• 實施例3

將高純金屬錳粉用乾法破碎至中位粒徑30微米，經氣流分級去除80微米以上顆粒，取以上錳粉1000千克投入已加入4立方米純水和15千克硫酸銨的反應器中同時通空氣氧化。反應溫度控制在70±20℃，空氣流量控制在250立方米/小時，攪拌速度控制在300轉/分鐘，反應15小時後，加入2千克月桂醇硫酸鈉和5千克EDTA四鈉，充分攪拌30分鐘後加入500千克氯化錳，攪拌10分鐘後計量泵加入20％NaOH溶液調節pH至13繼續反應3小時，反應結束後料漿經過板框洗滌，用噴霧乾燥乾燥後得到四氧化三錳產品3。按照實施例1相同的方法用四氧化三錳3代替四氧化三錳1合成錳酸鋰3。該法製得的四氧化三錳產品中位粒徑為10.3微米，BET比表面積為6.82平方米/克。製得的錳酸鋰3性能見表1。

表1：錳酸鋰3性能

性能	錳酸鋰1	錳酸鋰2	錳酸鋰3
是否存在熔接現象	否	否	否
壓實密度	3.11	3.10	3.06

從表1可以看出，以該發明提供的方法製成的四氧化三錳在高溫固相法合成錳酸鋰時能良好地防止顆粒間熔接現象的發生，而且其合成的錳酸鋰具有良好的壓實密度。

榮譽表彰

2020年7月17日，《一種錳酸鋰用四氧化三錳及其工業製備方法》獲得安徽省第七屆專利獎優秀獎。