矽酸亞鐵鋰是一種化學藥品，分子式是Li2FeSiO4。矽酸亞鐵鋰（Li2FeSiO4）能可逆地嵌脫Li+，比容量較高，可用作鋰離子電池正極材料。通過計算電負性考察聚陰離子體系Li2MSiO4（M = Fe、Mn、Ni和Co）的結構穩定性與電極電位的關係，認為：Li2CoSiO4與Li2NiSiO4的電壓平台高於所用電解液的承受能力；而Li2MnSiO4的電導率較低，且循環性能不如Li2FeSiO4，在多次循環後有向非晶態轉化的趨勢；Li2FeSiO4具有較好的循環特性與較高的比容量。
基本介紹
- 中文名：矽酸亞鐵鋰
- 外文名：Lithium silicate
- 學科：冶金工程
- 領域：冶煉
- 分子式：Li2FeSiO4
- 類型：化學藥品
簡介,Li2FeSiO4的結構與電化學性能,Li2FeSiO4的合成方法,高溫固相法,溶膠-凝膠法,自蔓延燃燒法,微波法,熔融鹽法,噴霧熱解法,水熱（溶劑熱）法,超臨界熱合成法,不同製備方法的優缺點,Li2FeSiO4的改性研究,包覆碳材料,離子摻雜改性,總結,
簡介
矽酸亞鐵鋰（Li2FeSiO4）能可逆地嵌脫Li+，比容量較高，可用作鋰離子電池正極材料。通過計算電負性考察聚陰離子體系Li2MSiO4（M = Fe、Mn、Ni和Co）的結構穩定性與電極電位的關係，認為：Li2CoSiO4與Li2NiSiO4的電壓平台高於所用電解液的承受能力；而Li2MnSiO4的電導率較低，且循環性能不如Li2FeSiO4，在多次循環後有向非晶態轉化的趨勢；Li2FeSiO4具有較好的循環特性與較高的比容量。就Li2FeSiO4的結構、合成方法、表面改性與電化學性能的關係進行了綜述。
Li2FeSiO4的結構與電化學性能
在Li2FeSiO4的結構中，陽離子都與氧形成四配位的四面體，O2－以六方密堆積分布，根據四面體中各頂角的方向不同，形成正交或單斜晶系等多種結構。在750℃時合成的Li2FeSiO4符合β-Li3PO4結構，屬正交晶系Pmn21 空間群，對在800℃時合成的Li2FeSiO4進行高分辨X 射線衍射（HR-XRD）分析，認為Li2FeSiO4的結構更接近單斜晶系的P21空間群，存在超晶格現象。
Li2FeSiO4材料同時存在兩相甚至三相，造成結構解析的困難。合成溫度對材料的結構有重要影響。通過水熱法在200℃製得Li2FeSiO4，並在700℃和900 ℃下退火，發現3 種樣品分屬3種不同的空間群。利用恆電位間隙滴定技術比較平衡電勢，認為有些樣品在首次循環過程中發生了不可逆相變。
Li2FeSiO4的合成方法
高溫固相法
利用固相法，以Li2SiO3與FeC2O4·H2O為原料合成了Li2FeSiO4。將原料在丙酮中分散，加入質量分數10%的碳凝膠，用CO/CO2氣氛防止Fe2+ 被氧化，在750 ℃下保溫24h。所得樣品以C/16 在2.0～3.7 V 循環，在60℃下的首次放電比容量為165 mAh/g，經過9次循環，比容量降至140mAh/g。將Li2CO3、Fe2O3、Si（C2H5O）4與羥乙基纖維素球磨10h，再在80℃下乾燥，將產物研磨成粉末後，在N2氣氛中、600℃下燒結10h。製備的樣品以C/5在1. 5～4. 7 V循環，放電比容量達113. 6 mAh /g， 20次循環後的容量保持率為90. 3%。該方法的燒結溫度低，所得樣品的循環性能好。
溶膠-凝膠法
將LiCH3COO·2H2O 和檸檬酸鐵溶於水中，邊攪拌邊緩慢加入飽和檸檬酸溶液，再加入溶於乙醇的正矽酸乙酯（TEOS）；在80℃下保溫14h，形成溶膠，在75℃下揮發乙醇後，得到凝膠；將凝膠在100℃下烘乾，得到乾凝膠；經過700℃ /12h 的退火處理，得到最終產物。產物以C/16在1.5～3.8V 循環，首次放電比容量為152. 8 mAh/g，50 次循環的容量保持率為98.3%。
將三嵌段聚合物P123 用於Li2FeSiO4的溶膠-凝膠法合成。將P123與TEOS溶於乙醇，得到粘性混合物，將Li（CH3COO）·2H2O與Fe（NO3）3·9H2O 加入並攪拌，在100℃下揮發乙醇，得到乾凝膠，在氬氣氣氛中、650℃下燒結10 h，得到Li2FeSiO4。聚合物的加入使原料混合均勻，提高了前驅體的活性，產物在1.5～4.8 V 循環，C/10首次放電比容量為185 mAh /g，10C 放電比容量為120mAh/g。
自蔓延燃燒法
將LiNO3、Fe（NO3）3·9H2O、納米SiO2溶於水中，加入蔗糖，將外部加熱裝置設定在120℃，攪拌升溫蒸發水分，繼續加熱。前驅體中含有大量的硝酸鹽及蔗糖，混合物發生自蔓延燃燒並生成粉末。
將粉末在CO/CO2氣流的保護下，於800℃保溫10 h，所得樣品在60 ℃下，以C/20 在1.8～ 4.0V 循環，首次放電比容量為130mAh/g，循環50 次，容量幾乎沒有衰減。以聚乙烯醇（PVA）為燃料合成Li2FeSiO4。將Li（CH3COO）·2H2O 和Fe（NO3）3·9H2O 溶於水中，加入TEOS 的乙醇溶液；劇烈攪拌後加入PVA，在70℃ 下反應5h，再在120℃下將溶劑揮發，形成凝膠；升溫至250℃引發自蔓延燃燒；將樣品在500℃下繼續燒結2 h，取出與澱粉混合；最後在650℃ 下燒結10 h，得到Li2FeSiO4/C。樣品以C/16在1.5～4.5V 循環，首次放電比容量為135 mAh /g。
微波法
將Li2CO3、FeC2O4·2H2O、納米SiO2和葡萄糖分散在丙酮中，球磨16h 後乾燥，製成塊狀；在氬氣氣氛中、微波恆溫700℃處理12 min，合成Li2FeSiO4/C 樣品。所得產物以C/20在2.0～3.8 V 循環，首次放電比容量為94 mAh /g，10次循環後下降為88.4 mAh/g。胡國榮等用類似的微波合成法合成了Li2FeSiO4/C樣品，在650℃下處理12 min的產物以C/20在2.0～3.8V 循環，首次放電比容量為119.5 mAh/g，10次循環後保持在116.2mAh/g。
熔融鹽法
採用熔融碳酸鹽法合成Li2FeSiO4材料，將Li2CO3、Na2CO3、K2CO3按物質的量比0. 435∶0. 315∶0. 250混合，在CO2氣氛中、700℃下燒結1 h，得到複合碳酸鹽；將複合鹽、FeC2O4·H2O和Li2SiO3按物質的量比6∶5∶5混合，在CO2 /H2氣氛中、500℃下燒結13 h；將產物溶於水中，除去碳酸鹽，加入乙炔黑球磨，再在CO2 /H2氣氛中、700℃下退火2h。所得樣品在60 ℃下以C/16 在2.0～4.2V 循環，首次放電比容量為120mAh /g。進一步利用熔融碳酸鹽法考察多種原料合成的Li2FeSiO4，發現以單質Fe和Li2SiO3為原料製備的樣品，電化學性能最好，C/10 時的首次放電比容量達162mAh/g，循環20次，容量沒有衰減。
噴霧熱解法
利用球磨和噴霧乾燥法，製備具有高活性、良好表面形貌的前驅體。用水作為分散劑，將FeC2O4·2H2O、Li2C2O4和SiO2球磨10 h，所得漿料於100℃乾燥，製成前驅體，在Ar氣氛中、350℃下預燒3h；再添加蔗糖，以乙醇為分散劑，球磨15h，在120℃真空（真空度為113Pa）噴霧乾燥，製成粉末，在Ar氣氛中、700℃下燒結10 h，得到樣品Li2FeSiO4/C。產物以C/10在1.5～4.6V循環，首次放電比容量為150mAh/g，循環80次，容量保持率為94.8%。
水熱（溶劑熱）法
將Fe（CH3COO）2·4H2O、Li（CH3COO）·2H2O、SiO2與葡萄糖混合，在水熱釜中（裝填率67%）200℃下保溫72h，取出後洗滌、離心分離，即得到Li2FeSiO4/C樣品。該方法在水熱反應的過程中實現了碳的包覆，簡化了合成過程。產物以C/5 在1.5～4.5V循環，首次放電比容量為136 mAh/g，循環100次的容量保持率為96. 1%。
利用溶劑熱合成法合成Li2FeSiO4。先將Li（CH3COO）·2H2O、FeC2O4·H2O 和TEOS 溶於乙醇，加少量乙酸作為催化劑，在高壓釜中（裝填率50%）120℃下保溫20 h，取出產物並與蔗糖混合球磨，將粉料壓成圓片後，在N2氣氛中、600℃下保溫10h，得到產物。樣品在30℃下以C/16在1.5～4.8 V循環，首次放電比容量為160mAh /g，循環50次，容量沒有衰減。
超臨界熱合成法
利用超臨界熱合成法製備Li2FeSiO4納米片。將FeCl2·4H2O和TEOS溶解於乙醇中、LiOH·H2O和檸檬酸溶解於水中，兩種溶液混勻後裝入容器，在400℃下保溫10 min，急冷後離心乾燥，得到產物。將產物與碳納米管（CNT）混合，再在Ar氣氛中、300℃下保溫3h，得到Li2FeSiO4/CNT 樣品。樣品的厚度只有100～120nm，退火處理也沒有改變Li2FeSiO4的二維納米片形貌。材料在45℃下，以C/50在1.5～4.8V循環，首次放電比容量接近於340mAh/g，即Li2FeSiO4晶格中的兩個Li+全部實現脫嵌，20次循環後的容量保持率約為85%；但在室溫下放電比容量約為160mAh/g，沒有實現第2個Li+的脫嵌，說明環境溫度對材料放電性能的影響顯著。
不同製備方法的優缺點
固相反應法工藝簡單，但產品質量穩定，均勻性和重現性較差，原料、合成溫度、燒結時間和工藝對產品性能的影響較大。溶膠－凝膠法製備的產品均勻性好，粒徑較小且分布均勻，形貌和活性較好；但使用大量的有機試劑，製備的成本高、工藝複雜，且對環境不友好。自蔓延燃燒法有利於降低能耗；但使用大量的有機物，製備的成本較高且對環境不友好。微波合成法具有燒結時間短、工藝簡單的優點；但難以處理帶還原氣氛的燒結，燒結的均勻性較差，且產品的性能和重現性不佳。熔融鹽合成法的工藝簡單、易於控制；但對原料有特殊要求，反應時間較長、能耗較高，且對環境不友好。噴霧熱解法的生產效率高、產品均勻一致性好，粒徑分布較窄；但工藝較複雜，對原料要求較高，能耗較高，不便於回收有機溶劑。水熱（溶劑熱）法的合成條件溫和、產品純度高且物相單一；但產量有限、效率低、工藝流程長且對原料有特殊要求，不適合大規模製備。超臨界熱合成法能夠得到性能優異、結構特殊的產品，但工藝複雜，難於控制，對設備要求高，成本難以降低，不適合規模生產。
影響Li2FeSiO4材料性能的因素很多，研究結果較凌亂，甚至有互相矛盾的地方，沒有明顯的規律性可循。總結髮現：各種製備方法都有局限性，但提高原料純度、降低反應溫度（≤700℃）和縮短反應時間（≤24h），以獲取較小的粒徑和較好的形貌，是發展的主要方向。固相法可得到電化學性能良好的產品，是工業化前景較好的方法。
Li2FeSiO4的改性研究
Li2FeSiO4材料的電子遷移率和離子擴散速率較低，因此常採用包覆碳材料和離子摻雜的方法來提高電化學性能。
包覆碳材料
由於本徵電導率和離子擴散速率很低，純Li2FeSiO4材料幾乎沒有電化學活性。碳包覆可提高材料的導電性和電化學性能，包覆的碳源分為兩種：①無機碳源，主要是一些碳的單質，如碳凝膠、乙炔黑或CNT；②有機碳源，依靠有機物在惰性環境下分解形成碳的包覆層，一般又分為小分子有機物（如檸檬酸、蔗糖、葡萄糖和抗壞血酸等）和高分子有機物（如羥乙基纖維素、P123和PVA等）。碳源加入方式有3種： ①前期，在混料的階段與鋰源、鐵源及矽源一起混合球磨，或在溶膠-凝膠法製備溶膠的過程加入，或在水熱法中先期加入水中；②中期，將預燒後的樣品與碳源混合後，再在高溫下進行退火處理；③後期，合成Li2FeSiO4樣品後，再與碳源混合，在適當的溫度下退火。
離子摻雜改性
碳包覆可提高電子的導電率，但不能改變材料的本徵Li+擴散速率。有針對地選擇一些金屬離子取代晶格中的Li+或Fe2+，可改變材料的能帶結構，使電導率得到提高。
考察了Mn 摻雜量對Li2FeSiO4性能的影響，認為Li2Fe0. 8Mn0.2 SiO4的電化學性能最好，以C/32倍率1.5～4.8V下首次放電比容量為158. 1 mAh /g。在Li2FeSiO4中摻雜釩（V），得到的Li2Fe0.9 V0.1SiO4 /C樣品以C/16 在1.5～4.8V循環，首次放電比容量可達159mAh/g；光電子能譜實驗結果證明，V可同時占據Fe位和Si位，占據Fe位為+3價，占據Si位為+5價。
合成了缺鋰的Li1. 95 FeSiO4 /C 樣品，發現比Li2FeSiO4 /C 具有更好倍率性能，以5C在1. 5～4.8V 放電，比容量為93 mAh/g，而Li2FeSiO4 /C 只有84 mAh /g，是鋰空位改變材料的電化學性能。利用第一性原理計算預測Li2FeSiO4摻雜N 或F 後的電化學性能，認為摻雜N 或F 都可降低Fe3+ /Fe4+ 電對的Li + 脫出電壓，但N3－的摻雜會提高Li2FeSiO4的比容量，而F－會惡化樣品的電化學性能。
總結
Li2FeSiO4材料有多種晶型，不同合成溫度與合成方法都會對材料的結構產生影響，較低溫度和溶膠凝膠法製備的材料性能較好。Li2FeSiO4可實現多於1 個Li + 的脫嵌，理論比容量高，在高電位下可生成Fe4+ 離子。與LiFePO4類似，Li2FeSiO4也是一維的Li + 通道，材料較低的離子遷移率和電子電導率限制了倍率性能的提高。環境溫度對材料的放電性能有明顯影響。通過採用包覆導電物質和對材料進行納米化等手段有助於改善材料的電化學性能。
