專利背景
2014年1月前,隨著攜帶型電子設備如手機、筆記本電腦、數位相機等便攜移動電子設備迅猛發展,能源市場對可再生的、高能量、長壽命的電池需求量越來越大。鋰離子電池是已經實用化的電池中電壓最高、能量密度最大的電池,具有良好的發展前景。
在2014年1月前已產業化的鋰離子電池正極材料中,鈷酸鋰生產具備生產工藝簡單,容量密度高,循環性能好的優勢,已牢牢占據了大部分的鋰離子二次電池市場。但隨著智慧型手機的迅猛發展,傳統鈷酸鋰產品的容量密度已逐漸不能滿足需求,所以進一步提高鈷酸鋰材料的容量密度是鈷酸鋰發展的迫切需求。提高鈷酸鋰材料容量密度的開發主要有兩個方面:1、進一步提高鈷酸鋰的壓實密度;2、提高鈷酸鋰材料的工作電壓。
提高鈷酸鋰壓實密度工作主要是提高鈷酸鋰顆粒的緻密性和控制鈷酸鋰粒度分布的問題。對於常規的鈷酸鋰材料顆粒越大,材料的單位體積填充量越大,即壓實密度越大,這是提高鈷酸鋰粉末緻密度的一個結果。但是研究發現,僅提高鈷酸鋰粒度,材料壓實密度增加也是有限的,因為雖然提高鈷酸鋰粒度增加了單顆鈷酸鋰晶體的緻密度,但是鈷酸鋰顆粒之間存在空隙,在壓實過程空隙得不到填充,從而影響了材料的壓實密度。為了克服這一缺陷,行業內普遍採用大顆粒中填充小顆粒的做法來提高鈷酸鋰粉末壓實,如中國專利CN1665052A通過顆粒大小不同的鈷酸鋰進行混合能夠提高材料的壓實密度,進而提高材料的體積能量密度。然而這一系列的方法都是通過後天摻入的方法來實現小顆粒對大顆粒空隙的填充,填充效果有限,難以得到最佳的填充效。
關於提高鈷酸鋰產品工作電壓,主要解決兩個問題:1、當充電截至電壓高於4.3伏時,由於Li脫出量已高於50%,在這種條件下鈷酸鋰材料結構非常不穩定,很容易塌陷,因此首先需要解決高電壓下鈷酸鋰材料的結構的穩定性問題;2、在高的截止電壓下,Co的價態比較高,氧化性非常強,在強氧化性條件下,電池電解液很容易和材料發生反應,最終導致材料失效。針對這一問題,業內普遍採用體相摻雜+表面包覆的方式做改性,體相摻雜已基本是行業內公知技術。但表面包覆技術則有多種報導:如L.J.Fu用ZnO、MgO、Al2O3等處理鈷酸鋰和錳酸鋰表面以提高材料的循環性能。G.Q.Liu用ZrO2處包覆鈷酸鋰材料表面。Nina Kosova通過液相法在鈷酸鋰表面包覆納米級α-Al2O3。經過這些氧化物包覆改性後的正極材料性能得到一些改善,但上述方案都存在一些問題,如包覆需要經過濕法過程使生產工藝複雜化,或包覆的技術很難實現商業化生產。所以開發一種有效的、易於實現工業生產的包覆工藝非常重要。
發明內容
專利目的
《一種鈷酸鋰正極材料的製備方法》的目的在於提供一種鈷酸鋰正極材料的製備方法。
技術方案
《一種鈷酸鋰正極材料的製備方法》包括以下步驟:
1)四氧化三鈷製備:配製鈷鹽溶液和沉澱劑溶液,採用控制結晶工藝沉澱出碳酸鈷前驅體,所述碳酸鈷前驅體要求:中位徑D50:13~20微米,0.40≤一致性≤0.50,將碳酸鈷燒結得四氧化三鈷;
2)將四氧化三鈷、添加劑、鋰化合物混合後燒結,燒成產品經制粉、過篩後得到D50:13~20微米,一致性0.45~0.55的鈷酸鋰半成品;
3)將鋰化合物和包覆元素M混合,然後與步驟2)得到的鈷酸鋰半成品加進球磨機中混合,混合好的物料經燒結,燒成產品經制粉、過篩後得到鈷酸鋰正極材料。
在步驟1)中,所述鈷鹽可選自硝酸鈷、氯化鈷或硫酸鈷等中的一種;鈷鹽溶液的濃度可為1.0~4.0摩爾/升;所述沉澱劑可採用可溶性鹼液,所述可溶性鹼液可選自NaOH、KOH、LiOH、Na2CO3、NH4HCO3、K2CO3、(NH4)2CO3等中的一種,鹼的濃度可為1.0~4.0摩爾/升;所述控制結晶工藝沉澱的具體方法可在帶液流渦輪循環的反應釜中進行,以鈷鹽溶液為原料,以可溶性鹼液作為沉澱劑,以連續作業的方式控制沉澱物的生長與分布,共沉澱反應溫度為40~70攝氏度,反應時攪拌器的攪拌速度為200~600轉/分鐘,沉澱時間為12~20天,pH值控制在6.5~8.5;所述碳酸鈷前驅體的形貌呈球形,粒度分布圖可見明顯雙峰分布;所述燒結的溫度可為500~800攝氏度,燒結的時間可為6~12小時;所述一致性是馬爾文雷射粒度分析儀自動計算的無量綱比值,代表產品粒度分布情況。
在步驟2)中,所述添加劑可選自Mg、Ti、Zr等中的一種;鋰化合物為鋰的有機鹽、鋰的無機鹽或鋰的氫氧化物中的至少一種;所述四氧化三鈷、添加劑、鋰化合物的配比範圍如下:鋰與鈷(Li/Co)摩爾比為1.0~1.05,添加劑與鈷酸鋰半成品的質量比可為400~5000百萬分比濃度;所述燒結的溫度可為900~1100攝氏度,燒結的時間可為6~20小時。
在步驟3)中,所述鋰化合物可選自鋰的碳酸鹽、鋰的氫氧化物、鋰的氟化物等中的至少一種;包覆元素M可選自可以與鋰元素髮生反應形成穩定化合物的非過渡金屬元素,所述非過渡金屬元素可選自Al、Ti、Zr、稀土類元屬等中的至少一種;包覆元素M與鈷酸鋰產品的質量比可為200~5000百萬分比濃度,Li元素與M元素的摩爾比可為Li/M:0.5~2.0;所述混合的時間可為1~10小時;所述燒結的溫度可為500~1000攝氏度,燒結的時間可為6~20小時。
該發明的實驗證明,鈷酸鋰粉末大、中、小三種粒度顆粒合理搭配才能獲得最好的壓實效果,這一效果可用粒度分布特徵值“一致性”和材料形貌來表征。研究還發現,採用粒度分布最佳化的原料合成的鈷酸鋰,壓實密度更高。這主要是在原料製備過程,由於沉澱顆粒在長時間的、連續的彼此衝擊中長大,沉澱物顆粒間契合度更好,更有利於提高材料堆積特性。
基於上述對原料粒度分布、產品粒度分布、鈷酸鋰壓實密度三者關係之間的分析。該發明提供了一種原料生產工藝,該工藝可製成大、中、小顆粒合理分布的原料,以發明所描述的原料,通過常規燒結工藝可合成高壓實鈷酸鋰。同時該發明還提供了一種有效的、適合大批量工業化生產的包覆方法,經過該工藝處理,可以使鈷酸鋰具備良好的高電壓循環性能。
特點優勢
《一種鈷酸鋰正極材料的製備方法》的主要特點:採用控制結晶的方法,製成了特定的四氧化三鈷原料,使用該原料製成的鈷酸鋰產品,粉末顆粒大、中、小分布均勻,產品壓實密度可顯著提高。
《一種鈷酸鋰正極材料的製備方法》的優勢:提供了一種效果良好且便於工業生產的包覆工藝。採用Li化合物+包覆元素M的混合物(包覆元素M為可以與鋰元素髮生反應形成穩定化合物的非過度金屬元素如Al、Ti、Zr、稀土類元屬等中的至少一種)作為包覆劑,採用球磨作為包覆手段。通過球磨處理,Li與包覆元素M混合物能夠均勻包覆在LCO表面。在燒結過程中,由於Li與M反應時的熔融作用,使得LCO表面均勻包覆一層鋰金屬化合物,這層化合物能夠降低鈷酸鋰和電解液的反應,從而提高了鋰離子電池的循環性能以及安全性能。
附圖說明
圖1是《一種鈷酸鋰正極材料的製備方法》實施例1提供的碳酸鈷前驅體的SEM圖。在圖1中,標尺為100微米。
圖2是該發明實施例1提供的碳酸鈷前驅體的PSD圖。在圖2中,橫坐標為粒度(微米),縱坐標為體積(%)。
圖3是該發明實施例1提供的鈷酸鋰正極材料的SEM圖。在圖3中,標尺為50微米。
圖4是該發明實施例1提供的鈷酸鋰正極材料的PSD圖。在圖4中,橫坐標為粒度(微米),縱坐標為體積(%)。
圖5是該發明實施例1提供的鈷酸鋰正極材料的剪下球面圖。
圖6是該發明實施例1提供的鈷酸鋰正極材料的剪下球面EPMA圖。
技術領域
《一種鈷酸鋰正極材料的製備方法》涉及鋰離子二次電池的正極材料,尤其是涉及一種鈷酸鋰正極材料的製備方法。
權利要求
1.《一種鈷酸鋰正極材料的製備方法》特徵在於包括以下步驟:
1)四氧化三鈷製備:配製鈷鹽溶液和沉澱劑溶液,採用控制結晶工藝沉澱出碳酸鈷前驅體,所述碳酸鈷前驅體要求:中位徑D50:13~20微米,0.40≤一致性≤0.50,將碳酸鈷燒結得四氧化三鈷;所述鈷鹽選自硝酸鈷、氯化鈷或硫酸鈷中的一種;鈷鹽溶液的濃度為1.0~4.0摩爾/升;所述沉澱劑採用可溶性鹼液,所述可溶性鹼液選自NaOH、KOH、LiOH、Na2CO3、NH4HCO3、K2CO3、(NH4)2CO3中的一種,鹼的濃度為1.0~4.0摩爾/升;所述控制結晶工藝沉澱的具體方法是在帶液流渦輪循環的反應釜中進行,以鈷鹽溶液為原料,以可溶性鹼液作為沉澱劑,以連續作業的方式控制沉澱物的生長與分布,共沉澱反應溫度為40~70攝氏度,反應時攪拌器的攪拌速度為200~600轉/分鐘,沉澱時間為12~20天,pH值控制在6.5~8.5;
2)將四氧化三鈷、添加劑、鋰化合物混合後燒結,燒成產品經制粉、過篩後得到D50:13~20微米,一致性0.45~0.55的鈷酸鋰半成品;所述鋰化合物為鋰的有機鹽、鋰的無機鹽或鋰的氫氧化物中的至少一種;所述四氧化三鈷、添加劑、鋰化合物的配比範圍如下:鋰與鈷(Li/Co)摩爾比為1.0~1.05,添加劑與鈷酸鋰半成品的質量比為400~5000百萬分比濃度;所述添加劑選自Mg、Ti、Zr中的一種;
3)將鋰化合物和包覆元素M混合,然後與步驟2)得到的鈷酸鋰半成品加進球磨機中混合,混合好的物料經燒結,燒成產品經制粉、過篩後得到鈷酸鋰正極材料;所述包覆元素M與鈷酸鋰產品的質量比為200~5000百萬分比濃度,Li元素與M元素的摩爾比為Li/M:0.5~2.0;所述混合的時間為1~10小時;所述燒結的溫度為500~1000攝氏度,燒結的時間為6~20小時;所述鋰化合物選自鋰的碳酸鹽、鋰的氫氧化物、鋰的氟化物中的至少一種;包覆元素M選自可以與鋰元素髮生反應形成穩定化合物的非過渡金屬元素,所述非過渡金屬元素選自Al、Ti、Zr、稀土類元屬中的至少一種。
2.如權利要求1所述一種鈷酸鋰正極材料的製備方法,其特徵在於在步驟1)中,所述燒結的溫度為500~800攝氏度,燒結的時間為6~12小時。
3.如權利要求1所述一種鈷酸鋰正極材料的製備方法,其特徵在於在步驟2)中,所述燒結的溫度為900~1100攝氏度,燒結的時間為6~20小時。
實施方式
實施案例
實施例1
將CoCl2溶解於去離子水中,配成Co濃度為1.2摩爾/升的鹽溶液,配置濃度為2摩爾/升的NH4HCO3溶液。將兩種溶液並流緩慢滴加入反應釜中,控制反應溫度為50攝氏度,攪拌速度為600轉/分鐘,反應前期pH值控制為7.5沉澱過程不斷有料漿溢出,料漿經抽濾後全部返回反應釜繼續反應,反應時間約15天。反應產物經洗滌、乾燥後得到球形形貌,D50:15微米,0.45≤一致性≤0.55,粒度分布圖可見明顯雙峰分布的碳酸鈷前驅體。將前驅體在700攝氏度下煅燒6小時得到四氧化三鈷原料。
按照Li/Co=1.03(摩爾比),Mg添加量為2000百萬分比濃度稱取碳酸鋰、四氧化三鈷及Mg2CO3,三種物料在球磨機內混合5小時,將混合料裝入燒舟,送進隧道窯爐燒結,以3攝氏度/分鐘升溫到1050攝氏度,並保溫10小時得到鈷酸鋰。鈷酸鋰經破碎、過篩獲得初級鈷酸鋰。
按Al包覆量:1000百萬分比濃度、Ti包覆量:600百萬分比濃度,Li/M=1.0分別稱取Al(OH)3和TiO2,LiOH三種物質。三種物在高速混合機內充分混合後,與初級鈷酸鋰一同加進球磨機內進行混合包覆。球料比為1:1,混合時間為3小時。
將包覆混合後的物料裝入燒舟,送進隧道窯爐進行二次燒結,以5攝氏度/分鐘升溫到800攝氏度,保溫10小時,然後降溫得到二次燒結產物,二次燒結產物經制粉、過篩獲得該發明所描述的高能量密度鈷酸鋰材料。
採用電子掃描顯微鏡(SEM)分析了前驅體和鈷酸鋰產品的形貌,測試結果如圖1,3所示,前驅體和鈷酸鋰產品粒度都是有大、中、小三中顆粒組成,經過長達15天的反應,顆粒之間契合度非常好,利於堆積。採用馬爾文雷射粒度分布儀測試了產物的粒度分布,測試結果如圖2,4所示,前驅體粒度分布明顯呈雙峰分布,產品粒度分布非常寬,D50:15.5微米,一致性為0.48。採用EPMA分析手段做了表面包覆的Al元素分析如圖5所示,分析發現Al元素均勻的在鈷酸鋰表面分布,包覆效果良好。該發明實施例1提供的鈷酸鋰正極材料的剪下球面EPMA圖如圖6。
把鈷酸鋰材料製成電池極片來測試材料的壓實密度。極片製作方法為按比例鈷酸鋰:導電劑SuperP:導電劑KS-6:聚偏氟乙烯PVDF=96:1.5:1:1.5稱取固體粉末,同時加入質量比為上述固體粉末30%的N-甲基吡咯烷酮溶劑並充分混合,混合後漿料經塗布機塗布製成極片。
壓實密度測試方法為:將上述方法製成的極片在對輥機上按壓力20兆帕做輥壓實驗,把輥壓後的極片裁成規定尺寸的小片,稱重,並測量極片厚度,最終算出極片的壓實密度。測試結果:極片壓實為4.38克/立方厘米。
高電壓循環測試方法為:將極片在氬循環手套箱中同隔膜紙、炭負極以及電解液組裝成採用軟包電池403450進行測試,在新威電池測試儀上測試其充放電容量及循環性能。測試結果:所得產物在3~4.4伏區間內,1C充放電,常溫首次可逆比容量為175.2毫安時/克,500次循環後容量保持率為91.2%,45攝氏度首次可逆比容量為173.8毫安時/克,500次循環後容量保持率為89.2%
實施例2
將CoCl2溶解於去離子水中,配成Co濃度為1.2摩爾/升的鹽溶液,配置濃度為2摩爾/升的NH4HCO3溶液。將兩種溶液並流緩慢滴加入反應釜中,控制反應溫度為50攝氏度,攪拌速度為600轉/分鐘,反應前期pH值控制為7.5沉澱過程不斷有料漿溢出,料漿經抽濾後全部返回反應釜繼續反應,反應時間約18天。反應產物經洗滌、乾燥後得到球形形貌,D50:18微米,0.45≤一致性≤0.55,粒度分布圖可見看到明顯雙峰分布的碳酸鈷前驅體。將前驅體在700攝氏度下煅燒6小時得到四氧化三鈷原料。
按照Li/Co=1.03(摩爾比),Zr添加量為800百萬分比濃度稱取碳酸鋰、四氧化三鈷及ZrO2,三種物料在球磨機內混合5小時,將混合料裝入燒舟,送進隧道窯爐燒結,以3攝氏度/分鐘升溫到1080攝氏度,並保溫10小時得到鈷酸鋰,鈷酸鋰經破碎、過篩、分級獲得初級產品。
按Al包覆量:1000百萬分比濃度、Mg包覆量:2000百萬分比濃度,Li/M=1.0分別稱取Al(OH)3和MgCO3,碳酸鋰。三種物質在在高速混合機內混合後,與初級鈷酸鋰一同加進球磨機內進行混合包覆。球料比為1:1,混合時間為3小時。
將包覆混合後的物料裝入燒舟,送進隧道窯爐進行二次燒結,以5攝氏度/分鐘升溫到800攝氏度,保溫10小時,然後降溫得到二次燒結產物,二次燒結產物經過篩、分級獲得該發明所描述的高能量密度鈷酸鋰材料。
檢測手段同實施例1:經雷射粒度儀分析,產品D50為18.2微米,粒度分布一致性為0.52;經SEM分析,材料顆粒呈梯度分布,表面有明顯包覆痕跡;壓實密度測試為:4.45克/立方厘米,電性能測試為:常溫首次可逆比容量為174.8毫安時/克,500次循環後容量保持率為92.2%,45攝氏度首次可逆比容量為172.3毫安時/克,500次循環後容量保持率為90.2%。
實施例3
將CoCl2溶解於去離子水中,配成Co濃度為1.2摩爾/升的鹽溶液,配置濃度為2摩爾/升的NH4HCO3溶液。將兩種溶液並流緩慢滴加入反應釜中,控制反應溫度為50攝氏度,攪拌速度為600轉/分鐘,反應前期pH值控制為7.5沉澱過程不斷有料漿溢出,料漿經抽濾後全部返回反應釜繼續反應,反應時間約15天。反應產物經洗滌、乾燥後得到球形形貌,D50:15微米,0.45≤一致性≤0.55,從粒度分布圖上可看到明顯的雙峰分布的特徵的碳酸鈷前驅體。將前驅體在700攝氏度下煅燒6小時得到四氧化三鈷原料。
按照Li/Co=1.03(摩爾比),Ti添加量為800百萬分比濃度稱取碳酸鋰、四氧化三鈷及TiO2,三種物料在球磨機內混合5小時,將混合料裝入燒舟,送進隧道窯爐燒結,以3攝氏度/分鐘升溫到1080攝氏度,並保溫10小時得到鈷酸鋰,鈷酸鋰經破碎、過篩、分級獲得初級產品。
按Al包覆量:1000百萬分比濃度、Ce包覆量:2000百萬分比濃度,Li/M=1.0分別稱取Al(OH)3和MgCO3,碳酸鋰。三種物質在在高速混合機內混合後,與初級鈷酸鋰一同加進球磨機內進行混合包覆。球料比為1:1,混合時間為3小時。
將包覆混合後的物料裝入燒舟,送進隧道窯爐進行二次燒結,以5攝氏度/分鐘升溫到900攝氏度,保溫10小時,然後降溫得到二次燒結產物,二次燒結產物經過篩、分級獲得該發明所描述的高能量密度鈷酸鋰材料。
檢測手段同實施例1:經雷射粒度儀分析,產品D50為15.8微米,粒度分布一致性為0.46;經SEM分析,材料顆粒呈梯度分布,表面有明顯包覆痕跡;壓實密度測試為:4.35克/立方厘米,電性能測試為:常溫首次可逆比容量為174.3毫安時/克,500次循環後容量保持率為91.2%,45攝氏度首次可逆比容量為171.8毫安時/克,500次循環後容量保持率為90.8%。
對比案例
對比例1
除了合成前驅體D50=15.8,一致性為0.28,無雙峰粒度分布外其他實驗步驟同實施例1。實驗表明:製成產品D50:14.9,一致性:0.37,極片壓實密度為4.17克/立方厘米。電性能測試為:常溫首次可逆比容量為175.3毫安時/克,500次循環後容量保持率為91.7%,45攝氏度首次可逆比容量為171.8毫安時/克,500次循環後容量保持率為89.8%。
對比例2
除了包覆過程不加入LiOH外,其他實驗步驟同實施例1。實驗表明:SEM分析發現,鈷酸鋰顆粒表面發現不規則點狀物質,EPMA分析表面,Al元素在鈷酸鋰表面呈點狀不規則分布。產品D50:15.9,一致性:0.49,製成極片壓實密度為4.38克/立方厘米。電性能測試為:常溫首次可逆比容量為173.3毫安時/克,500次循環後容量保持率為76.3%,45攝氏度首次可逆比容量為170.8毫安時/克,500次循環後容量保持率為33.6%。
對比例3
除了包覆過程加入包覆元素分別為Ni:1000百萬分比濃度和Mn:1000百萬分比濃度外,其他實驗步驟同實施例1。實驗表明:產品D50:16.1,一致性:0.46,製成極片壓實密度為4.38克/立方厘米。電性能測試為:常溫首次可逆比容量為176.8毫安時/克,500次循環後容量保持率為80.6%,45攝氏度首次可逆比容量為174.9毫安時/克,500次循環後容量保持率為70.2%。
將上述實施例與對比例的實施方案、壓實密度、首次放電容量、500次常溫循環容量保持率、500次高溫容量保持率列表如表1所示。
樣品名稱 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 對比例1 | 對比例2 | 對比例3 |
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D50(微米) | | | | | | |
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一致性 | | | | | | |
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摻雜(百萬分比濃度) | | | | | | |
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包覆(百萬分比濃度) | | | | | | |
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壓實密度(克/立方厘米) | | | | | | |
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常溫放電容量(毫安時/克) | | | | | | |
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常溫循環(%) | | | | | | |
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高溫放電容量(毫安時/克) | | | | | | |
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高溫循環(%) | | | | | | |
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由上表可見,通過《一種鈷酸鋰正極材料的製備方法》對鈷酸鋰產品粒度分布和包覆的處理,使鈷酸鋰材料的壓實和循環性能得到大幅提高。
專利榮譽
2021年6月24日,《一種鈷酸鋰正極材料的製備方法》獲得第二十二屆中國專利優秀獎。