《一種製備鈷氧化物、鎳氧化物、銅氧化物的方法》是浙江華友鈷業股份有限公司於2008年9月27日申請的專利，該專利申請號為2008101211201，公布號為CN101367555，公布日為2009年2月18日，發明人是陳雪華、劉秀慶、向波、徐偉。
《一種製備鈷氧化物、鎳氧化物、銅氧化物的方法》涉及鈷、鎳、銅氧化物的製備方法，具體涉及鈷的氧化物（Co3O4、Co2O3）、鎳的氧化物（NiO）和銅的氧化物（CuO）等的製備方法。以含鈷、鎳或銅礦料為原料，經過浸出淨化後得到高純度鈷鹽、鎳鹽或銅鹽溶液，採用噴霧法得到霧狀的液滴，再經部分脫水、高溫水解、晶形重整過程製備鈷、鎳或銅氧化物的新型工藝過程，將水解過程中產生的尾氣：水蒸氣、酸性氣體用淋洗塔吸收得到酸，然後將酸返回用於礦料的浸出淨化過程，實現製備過程的綜合循環利用。該方法還可用於處理含鈷、鎳或銅的廢料。該發明具有工藝先進、生產穩定、成本低，無廢水排出、有利於環境保護、產品純度高、粒度均勻、結晶度高等優點。
2021年6月24日，《一種製備鈷氧化物、鎳氧化物、銅氧化物的方法》獲得第二十二屆中國專利優秀獎。
（概述圖為《一種製備鈷氧化物、鎳氧化物、銅氧化物的方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種製備鈷氧化物、鎳氧化物、銅氧化物的方法
- 公布號：CN101367555
- 申請人：浙江華友鈷業股份有限公司
- 發明人：陳雪華、劉秀慶、向波、徐偉
- 申請號：2008101211201
- 申請日：2008年9月27日
- 公布日：2009年2月18日
- 地址：浙江省桐鄉市經濟開發區梧振東路18號
- 代理機構：浙江杭州金通專利事務所有限公司
- 代理人：劉曉春
- Int. Cl.：C01G51/04;C01G53/04;C01G3/02
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,專利榮譽,
專利背景
鈷的氧化物用途較廣，其中四氧化三鈷是用於製備鋰離子電池鈷酸鋰的關鍵原料，而三氧化二鈷廣泛用於製作陶瓷色釉料、避雷器、熱敏電阻、壓敏電阻、顯像管玻殼等材料。氧化鎳和氧化亞鎳主要用於磁性材料、電子元件材料、塗料、陶瓷和玻璃的顏料及其催化劑。氧化銅是一種用途廣泛的無機材料，已被廣泛套用於催化劑、超導材料、熱電材料、感測材料、玻璃、陶瓷等領域。
常見的鈷、鎳、銅的氧化物的製備方法是採用溶液沉澱+煅燒法，即採用可溶性的鈷、鎳、銅金屬鹽（如：氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽）做原料，然後加入沉澱劑（如：碳酸鹽、氫氧化鈉、氫氧化鉀、草酸鹽等），得到含鈷、鎳、銅的沉澱物，沉澱物再經煅燒得到鈷、鎳、銅的氧化物。如：日本專利JP2208227A公開的一種製備低密度氧化物的方法，該方法以氯化鈷溶液為原料與草酸或者草酸銨生成草酸鈷，過濾、洗滌、乾燥後經焙燒而製得氧化鈷粉末；雷慧緒等，電子工業用氧化鎳、氧化鈷粉末的生產方法，專利號為ZL94111820.7，採用草酸銨作為沉澱劑；胡天兵等，納米氧化鈷的製造方法，專利公開號CN1276345A，採用碳酸氫銨與硝酸鈷溶液反應得到碳酸鈷，再經過煅燒；孫思修等，四氧化三鈷納米粉體的製備方法，專利公開號CN1344682A，也是採用碳酸氫銨溶液作為沉澱劑，與硝酸鈷溶液反應得到碳酸鈷，而後經過煅燒；黃凱等，固相界面誘導沉澱製備氧化鎳、氧化鈷粉末的方法，專利號ZL200510031532.2，以鈷、鎳金屬鹽溶液作為底液，將沉澱劑草酸或者草酸銨以固體粉末形式加入得到草酸鹽沉澱；白厚善等，氧化鈷超細粉末及其製備方法，專利號ZL200310121805.3，採用碳酸氫銨為沉澱劑，與硝酸鈷反應，經過過濾、洗滌、焙燒等工序。
但是溶液沉澱+煅燒法，在沉澱過程中由於沉澱劑的原因易於帶入雜質鈉、鐵、鈣、鎂等離子，合成的尾液中含有大量銨根、氯根或者硫酸根等。為了除去沉澱過程中帶入的雜質，需要消耗大量的洗滌用水。這樣，在沉澱過程中產生了大量的廢水，容易對環境產生污染。
另一種方法是採用金屬鹽為原料，直接煅燒得到金屬氧化物。如，胡國榮，專利公開號為CN1715193，製備高品質四氧化三鈷的新方法，採用六水氯化鈷、七水硫酸鈷或者是六水硝酸鈷做原料進行煅燒製備四氧化三鈷；陳雲進，專利公開號91100849.7，氧化銅粉生產工藝，採用硫酸銅或者硝酸銅為原料，直接經過焙燒得到氧化銅。該法由於採用含有結晶水的金屬鹽作為原料，在煅燒過程中，易於出現熔融狀態，使金屬鹽晶粒粘在一起，呈現塊狀，難以得到粒度分布均勻的四氧化三鈷產品。
發明內容
專利目的
《一種製備鈷氧化物、鎳氧化物、銅氧化物的方法》目的是提出的一種工藝先進，生產穩定，無廢水排出、實現清潔生產、產品純度高、粒度均勻、結晶度高的製備鈷氧化物、鎳氧化物、銅氧化物的新方法。
技術方案
《一種製備鈷氧化物、鎳氧化物、銅氧化物的方法》採用以下方案，它按以下步驟執行：
（a）原料準備：採用含鈷、鎳或銅礦料為原料，經浸出淨化後，得到80-150克/升鈷、鎳或銅鹽溶液；
（b）噴霧：將上述鈷、鎳或銅鹽溶液進行噴霧得到鈷、鎳或銅鹽溶液的霧狀液滴；
（c）將噴霧形成的霧狀液滴，在空氣或氧氣氣氛下，置於500-750攝氏度下進行10-40秒的部分脫水，緊接著在1000-1200攝氏度高溫下進行20-80秒水解反應，然後是在800-950攝氏度高溫下進行30-100秒晶形重整反應，經過晶形重整得到形貌為多面體的鈷、鎳或銅的氧化物，同時放出含水蒸氣、酸性氣體的尾氣；
（d）尾氣處理：將高溫水解過程中產生的尾氣，進行噴淋吸收處理後得到鹽酸，該酸可以回用於前面的浸出淨化過程，實現了循環利用。
（e）後續處理：將上述鈷、鎳或銅氧化物採用60-100攝氏度純水洗滌除去殘雜的氯離子，經過過濾和乾燥得到高純度的鈷、鎳或銅氧化物。洗水可重複利用，經過3-8次的循環利用後，將其用於尾氣處理中的淋洗過程。
《一種製備鈷氧化物、鎳氧化物、銅氧化物的方法》所提供的方法還可用於處理含鈷、鎳或銅的廢料。
改善效果
《一種製備鈷氧化物、鎳氧化物、銅氧化物的方法》具有以下優點：
1.《一種製備鈷氧化物、鎳氧化物、銅氧化物的方法》製得的產品鈷、鎳或銅氧化物粉末流動性好，粒度均勻，微觀形貌為多面體，且具有化學純度高，結晶度高等優點；
2.直接採用浸出淨化後的鈷、鎳或銅鹽溶液作為原料，這減少了傳統工藝中鈷、鎳或銅鹽的結晶、溶解過程，有利於降低產品成本，縮短了工藝流程；
3.與沉澱-煅燒法和金屬鹽直接煅燒法相比，可以避免沉澱過程中雜質鈉、鐵、鈣、鎂等雜質離子的帶入，節省了大量的洗滌用水，有利於節能減排和降低產品成本；
4.將高溫水解過程中產生的尾氣，進行淋洗處理後得到酸，酸可返回用於浸出淨化過程，實現了循環綜合利用，既有利於降低成本，又避免了環境污染；
5.《一種製備鈷氧化物、鎳氧化物、銅氧化物的方法》工藝流程簡單，加工周期短，產品質量穩定，成本低。
附圖說明
圖1為《一種製備鈷氧化物、鎳氧化物、銅氧化物的方法》的工藝流程圖。
圖1
圖2為實施例1的氧化鈷形貌圖。
圖3為實施例2的氧化鎳形貌圖。
圖4為實施例3的氧化銅形貌圖。
圖5為實施例4的氧化鈷形貌圖。
技術領域
《一種製備鈷氧化物、鎳氧化物、銅氧化物的方法》涉及鈷、鎳、銅氧化物的製備方法，具體涉及鈷的氧化物（Co3O4、Co2O3）、鎳的氧化物（NiO）和銅的氧化物（CuO）等的製備方法。
權利要求
1.一種製備鈷氧化物、鎳氧化物、銅氧化物的方法，其特徵在於，按以下步驟執行：
（a）.原料準備：採用含鈷、鎳或銅礦料為原料，經浸出淨化後，得到80-150克/升鈷、鎳或銅鹽溶液，所述鈷、鎳或銅鹽溶液均為氯化鹽；
（b）.噴霧：將上述鈷、鎳或銅鹽溶液經過霧化噴頭進行噴霧得到鈷、鎳或銅鹽溶液的霧狀液滴；
（c）.將噴霧形成的霧狀液滴，在空氣或氧氣氣氛下，置於500-750攝氏度下進行10-40秒的部分脫水，緊接著在1000-1200攝氏度高溫下進行20-80秒水解反應，然後是在800-950攝氏度高溫下進行30-100秒晶形重整反應，得到鈷、鎳或銅的氧化物，同時放出含水蒸氣、酸性氣體的尾氣；
（d）.尾氣處理：將高溫水解過程中產生的尾氣，進行噴淋吸收處理後得到酸；
（e）.後續處理：將上述鈷、鎳或銅氧化物採用60-100攝氏度純水洗滌除去殘雜的氯離子，經過過濾和乾燥得到高純度的鈷、鎳或銅氧化物；所述洗滌水經3-8次的重複利用後，將其用於步驟（d）。
2.根據權利要求1所述的一種製備鈷氧化物、鎳氧化物、銅氧化物的方法，其特徵是：採用壓力噴霧裝置對鈷、鎳或銅鹽溶液進行噴霧製得金屬鹽溶液霧狀液滴。
實施方式
- 實施例1，參照圖1和2
採用含鈷礦料為原料，經浸出淨化後，得到高純度的含鈷為80-150克/升氯化鈷溶液。將上述氯化鈷溶液在0.2-5兆帕壓力下，進行壓力噴霧得到氯化鈷霧狀液滴。將噴霧得到的霧狀液滴，在空氣或氧氣氣氛下，置於500-750攝氏度下進行10-40秒的部分脫水，脫去溶液中的大部分水份，緊接著在1000-1200攝氏度高溫下進行20-80秒水解反應，即鈷的氯化鹽與水（及氧氣）發生水解反應，使其由氯化鹽轉化為金屬氧化物，然後是在800-950攝氏度高溫下進行30-100秒晶形重整反應，經過晶形重整得到形貌為多面體的鈷氧化物，同時放出含水蒸氣、酸性氣體的尾氣；將高溫水解過程中產生的尾氣，進行噴淋吸收處理後得到鹽酸，然後將鹽酸返回用於浸出淨化過程。將上述鈷氧化物採用60-100攝氏度純水洗滌除去殘雜的氯離子，經過過濾和烘乾得到高純度的鈷氧化物（其形貌如圖2所示）。洗水可重複利用，經過3-8次的循環利用後，將其用於尾氣處理中的噴淋吸收過程。
氯化鈷的水解反應方程式如下：
3CoCl2+3H2O+1/2O2＝Co3O4+6HCl；
2CoCl2+2H2O+1/2O2＝Co2O3+4HCl。
- 實施例2，參照圖1和3
採用含鎳礦料為原料，經浸出淨化後，得到高純度的含鈷為80-150克/升氯化鎳溶液。將上述氯化鎳溶液在0.6-5兆帕壓力下，進行壓力噴霧得到氯化鎳霧狀液滴。將噴霧得到的霧狀液滴，在空氣或氧氣氣氛下，置於500-750攝氏度下進行10-40秒的部分脫水，脫去溶液中的大部分水份，緊接著在1000-1200攝氏度高溫下進行20-80秒水解反應，即鎳的氯化鹽與水（及氧氣）發生水解反應，使其由氯化鹽轉化為金屬氧化物，然後是在800-950攝氏度高溫下進行30-100秒晶形重整反應，經過晶形重整得到形貌為多面體的鎳的氧化物，同時放出含水蒸氣、酸性氣體的尾氣；將高溫水解過程中產生的尾氣，進行噴淋吸收處理後得到鹽酸，然後將鹽酸返回用於浸出淨化過程。將上述鎳氧化物採用60-100攝氏度純水洗滌除去殘雜的氯離子，經過過濾和烘乾得到高純度的鎳氧化物（其形貌如圖3所示）。洗水可重複利用，經過3-8次的循環利用後，將其用於尾氣處理中的噴淋吸收過程。
氯化鎳的水解反應方程式如下：
2NiCl2+2H2O＝NiO+2HCl。
- 實施例3，參照圖1和4
採用含銅礦料為原料，經浸出靜化後，得到高純度的含鈷為80-150克/升氯化銅溶液。將上述氯化銅溶液在0.8-4兆帕壓力下，進行壓力噴霧得到氯化銅霧狀液滴。將噴霧得到的霧狀液滴，在空氣或氧氣氣氛下，置於500-750攝氏度下進行10-40秒的部分脫水，脫去溶液中的大部分水份，緊接著在1000-1200攝氏度高溫下進行20-80秒水解反應，即銅的氯化鹽與水（及氧氣）發生水解反應，使其由氯化鹽轉化為金屬氧化物，然後是在800-950攝氏度高溫下進行30-100秒晶形重整反應，，經過晶形重整得到形貌為多面體的銅的氧化物，同時放出含水蒸氣、酸性氣體的尾氣；將高溫水解過程中產生的尾氣，進行噴淋吸收處理後得到鹽酸，然後將鹽酸返回用於浸出淨化過程。將上述銅氧化物採用60-100攝氏度純水洗滌除去殘雜的氯離子，經過過濾和烘乾得到高純度的銅氧化物（其形貌如圖4所示）。洗水可重複利用，經過3-8次的循環利用後，將其用於尾氣處理中的噴淋吸收過程。
氯化銅的水解反應方程式如下：
CuCl2+H2O＝CuO+2HCl。
- 實施例4，參照圖5
採用含鈷礦料為原料，經浸出淨化後，得到高純度的含鈷為80-150克/升氯化鈷溶液。將上述氯化鈷溶液在0.2-5兆帕壓力下，進行壓力噴霧得到氯化鈷霧狀液滴。將噴霧得到的霧狀液滴，在空氣或氧氣氣氛下，置於600-1300攝氏度下進行焙燒反應，得到形貌為不規則的鈷氧化物（其形貌如圖5所示），同時放出含水蒸氣、酸性氣體的尾氣；將高溫水解過程中產生的尾氣，進行噴淋吸收處理後得到鹽酸，然後將鹽酸返回用於浸出淨化過程。由圖5可以看出，未經控制的一步法反應得到的氧化物的形貌為不規則的形貌。
專利榮譽
2021年6月24日，《一種製備鈷氧化物、鎳氧化物、銅氧化物的方法》獲得第二十二屆中國專利優秀獎。
