電子云擴展效應

簡介

電子云擴展效應是在過渡金屬物理化學中使用的術語，它指的是拉卡參量（Racah Parameter）的一種減少的趨勢，以符號B表示，其發生於一種過渡態金屬的自由電子形成具有配位基的配合物。名字來源於希臘語cloud-expanding。由於這種效應可以部分解釋金屬-金屬作用間的共價特點，從而其存在使得晶體場理論具有缺陷。

B的下降指出了配合物中兩個電子在給定的雙占據金屬d-軌道中排斥力較分別為M氣相金屬離子時小，而這又意味著配合物中軌道體積較大。這種電子云擴展效應可能由於一下一種或兩種原因發生：

金屬中的正電荷作用效果降低。由於金屬中的正電荷被配位鍵中的負電荷中和而降低，d-軌道會有輕微的擴展。
因為分子軌道是由兩個原子軌道形成的，其結果導致了配位鍵軌道的重疊以及形成共價鍵增加了軌道體積。

過渡金屬

過渡元素（英語：Transition element）是指元素周期表中d區的一系列金屬元素，又稱過渡金屬（英語：Transition metal）。一般來說，這一區域包括3到12一共十個族的元素，但不包括f區的內過渡元素。

“過渡元素”這一名詞首先由門捷列夫提出，用於代表8、9、10三族元素。他認為從鹼金屬到錳族是一個“周期”，銅族到鹵素又是一個，那么夾在兩個周期之間的元素就有過渡的性質。而現今雖然過渡金屬這個詞還在使用，但已和原本的意思不同。

過渡金屬元素的一個周期稱為一個過渡系，第4、5、6周期的元素分別屬於第一、二、三過渡系。

第一過渡系	21 Sc 鈧	22 Ti 鈦	23 V 釩	24 Cr 鉻	25 Mn 錳	26 Fe 鐵	27 Co 鈷	28 Ni 鎳	29 Cu 銅	30 Zn 鋅
第二過渡系	39 Y 釔	40 Zr 鋯	41 Nb 鈮	42 Mo 鉬	43 Tc 鎝	44 Ru 釕	45 Rh 銠	46 Pd 鈀	47 Ag 銀	48 Cd 鎘
第三過渡系	71 Lu 鑥	72 Hf 鉿	73 Ta 鉭	74 W 鎢	75 Re 錸	76 Os 鋨	77 Ir 銥	78 Pt 鉑	79 Au 金	80 Hg 汞
第四過渡系	103 Lr 鐒	104 Rf 𬬻	105 Db 𬭊	106 Sg 𬭳	107 Bh 𬭛	108 Hs 𬭶	109 Mt 鿏	110 Ds 𫟼	111 Rg 𬬭	112 Cn 鿔

過渡金屬由於具有未充滿的價殼層d軌道，所以有人將鋅、鎘、汞排除在過渡金屬之外, 因它們有充滿的價殼層d軌道(有10個電子在d軌道上)。過渡金屬基於十八電子規則，性質與其他元素有明顯差別。

由於這一區很多元素的電子構型中都有不少單電子（錳這一族尤為突出，為d構型），較容易失去，所以這些金屬都有可變價態，例如鐵等金屬還有多種穩定存在的金屬離子。過渡金屬最高可以顯+7（錳）、+8（鋨）氧化態，前者由於單電子的存在，後者由於能級太高，價電子結合的較為鬆散。高氧化態存在於金屬的酸根或醯基中（如：VO₄釩酸根，VO₂釩醯基）。

對於第一過渡系，高氧化態經常是強氧化劑，並且它們都能形成有還原性的二價金屬離子。對於二、三過渡系，由於原子半徑大、價電子?能量高的原因，低氧化態很難形成，其高氧化態也沒有氧化性。同一族的二、三過渡系元素具有相仿的原子半徑和相同的性質，這是由於鑭系收縮造成的。

由於空的d軌道的存在，過渡金屬很容易形成配合物。金屬元素採用雜化軌道接受電子以達到16或18價電子的穩定狀態。當配合物需要價殼層d軌道參與雜化時，d軌道上的電子就會發生重排，有些元素重排後可以使電子完全成對，這類物質稱為反磁性物質。相反，當價層d軌道不需要重排，或重排後還有單電子時，生成的配合物就是順磁性的。

電子云擴展效應

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過渡金屬

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