錳礦

在現代工業中，錳及其化合物套用於國民經濟的各個領域。其中鋼鐵工業是最重要的領域，用錳量占90%～95%，主要作為煉鐵和煉鋼過程中的脫氧劑和脫硫劑，以及用來製造合金。其餘10%～5%的錳用於其他工業領域，如化學工業（製造各種含錳鹽類）、輕工業（用於電池、火柴、印漆、制皂等）、建材工業（玻璃和陶瓷的著色劑和褪色劑）、國防工業、電子工業，以及環境保護和農牧業，等等。總之，錳在國民經濟中具有十分重要的戰略地位。

基本介紹

• 中文名：錳礦
• 外文名：manganese ore
• 元素符號：Mn
• 原子序數：25
• 主要用途：冶金工業、實驗室催化劑等
• 類別：礦物

簡介

礦物原料

錳是元素周期表中第四周期的第ⅦB族元素。在自然界中錳有Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ及Ⅶ價態，其中以Ⅱ和Ⅳ價態最為常見。錳在空氣中非常容易氧化。在加熱條件下，粉狀的錳與氯、溴、磷、硫、矽及碳元素都可以化合。錳在地球岩石圈中以及矽酸鹽相的隕石中表現有強烈的親石性質，但在岩石圈上部則有強烈的親氧性質，錳與鐵在岩石圈中以及隕石中雖有許多相似的化學性質，但錳並不親鐵。在自然界中已知的含錳礦物約有150多種，分別屬氧化物類、碳酸鹽類、矽酸鹽類、硫化物類、硼酸鹽類、鎢酸鹽類、磷酸鹽類等。但含錳量較高的礦物則不多。現就幾種常見的錳礦物敘述如下。

(1)軟錳礦四方晶系，晶體呈細柱狀或針狀，通常呈塊狀、粉末狀集合體。顏色和條痕均為黑色。光澤和硬度視其結晶粗細和形態而異，結晶好者呈半金屬光澤，硬度較高，而隱晶質塊體和粉末狀者，光澤暗淡，硬度低，極易污手。比重在5左右。軟錳礦主要由沉積作用形成，為沉積錳礦的主要成分之一。在錳礦床的氧化帶部分，所有原生低價錳礦物也可氧化成軟錳礦。軟錳礦在錳礦石中是很常見的礦物，是煉錳的重要礦物原料。

(2)硬錳礦 單斜晶系，晶體少見，通常呈鐘乳狀、腎狀和葡萄狀集合體，亦有呈緻密塊狀和樹枝狀。顏色和條痕均為黑色。半金屬光澤。硬度4～6，比重4.4～4.7。硬錳礦主要是外生成因，見於錳礦床的氧化帶和沉積錳礦床中，亦是錳礦石中很常見的錳礦物，是煉錳的重要礦物原料。

(3)水錳礦單斜晶系，晶體呈柱狀，柱面具縱紋。在某些含錳熱液礦脈的晶洞中常呈晶簇產出，在沉積錳礦床中多呈隱晶塊體，或呈鮞狀、鐘乳狀集合體等。礦物顏色為黑色，條痕呈褐色。半金屬光澤。硬度3～4，比重4.2～4.3。水錳礦既見於內生成因的某些熱液礦床，也見於外生成因的沉積錳礦床，是煉錳的礦物原料之一。

(4)黑錳礦 四方晶系，晶體呈四方雙錐，通常為粒狀集合體。顏色為黑色，條痕呈棕橙或紅褐。半金屬光澤。硬度5.5，比重4.84。黑錳礦由內生作用或變質作用而形成，見於某些接觸交代礦床、熱液礦床和沉積變質錳礦床中，與褐錳礦等共生，亦是煉錳的礦物原料之一。

(5)褐錳礦 四方晶系，晶體呈雙錐狀，也呈粒狀和塊狀集合體產出。礦物呈黑色，條痕為褐黑色。半金屬光澤。硬度6，比重4.7～5.0。其他特徵與黑錳礦相同。

(6)菱錳礦 三方晶系，晶體呈菱面體，通常為粒狀、塊狀或結核狀。礦物呈玫瑰色，容易氧化而轉變成褐黑色。玻璃光澤。硬度3.5～4.5，比重3.6～3.7。由內生作用形成的菱錳礦多見於某些熱液礦床和接觸交代礦床；由外生作用形成的菱錳礦大量分布於沉積錳礦床中。菱錳礦是煉錳的重要礦物原料。

(7)硫錳礦等軸晶系，常見單形有立方體、八面體、菱形十二面體等，集合體為粒狀或塊狀。顏色鋼灰至鐵黑色，風化後變為褐色，條痕呈暗綠色。半金屬光澤。硬度3.5～4，比重3.9～4.1。硫錳礦大量在沉積變質錳礦床中，是煉錳的礦物原料之一。

經濟指標

錳礦產品包括冶金錳礦、碳酸錳礦粉、化工用二氧化錳礦粉和電池用二氧化錳礦粉等。使用錳礦產品的冶金部門、輕工部門和化工部門根據不同的用途對錳礦產品有不同的質量要求。

（一）冶金工業對錳礦石的質量要求

用於煉鋼生鐵、含錳生鐵、鏡鐵的礦石，鐵含量不受限制，礦石中錳和鐵的總含量最好能達到40%～50%。

在冶煉各種牌號的錳系合金中，對礦石的含錳量和錳鐵比值有一定的要求。冶煉中、低碳錳鐵，礦石含錳量36%～40%，錳鐵比6～8.5，磷錳比0.002～0.0036；冶煉碳素錳鐵，礦石含錳量33%～40%，錳鐵比3.8～7.8，磷錳比0.002～0.005；冶煉錳矽合金，礦石含錳量29%～35%，錳鐵比3.3～7.5，磷錳比0.0016～0.0048；高爐錳鐵，礦石含錳量30%，錳鐵比2～7，磷錳比0.005。

（二）化工及輕工部門對錳礦石的質量要求

化學工業上主要用錳礦石製取二氧化錳、硫酸錳、高錳酸鉀，其次用於製取碳酸錳、硝酸錳和氯化錳等。化工級二氧化錳礦粉要求MnO₂含量大於50%，制硫酸錳時，Fe≤3%、Al₂O₃≤3%、CaO≤0.5%、MgO≤0.1%；制高錳酸鉀時，Fe≤5%、SiO₂≤5%、Al₂O₃≤4%。

天然二氧化錳是製造乾電池的原料，要求MnO₂含量越高越好。對Ni、Cu、CO、Pb等有害元素一般廠定標準為：Cu<0.01%、Ni<0.03%、Co<0.02%、Pb<0.02%。礦粉的粒度要小於0.12mm。

礦業簡史

錳礦物的利用歷史十分悠久，據文獻記載，世界上利用錳礦物最早的國家有埃及、古羅馬、印度和中國。我國利用錳礦物的歷史可追溯到距今約4500～7000年前後新石器時代的仰韶文化（彩陶文化）時期。由於軟錳礦呈土狀，它的顏色呈黑色，極易染手，在古人看來，這是一種奇妙的陶器著色顏料。

可是錳元素的發現卻比較晚，到1774年才由瑞典礦物學家甘恩（J。G.Gahn）從軟錳礦中還原出了金屬錳。

錳在鋼鐵工業上的套用是各國冶金學家幾十年不懈努力的結果。1875年以後，歐洲各國開始用高爐生產含錳15%～30%的鏡鐵和含錳達80%的錳鐵。1890年用電爐生產錳鐵，1898年用鋁熱法生產金屬錳，並發展了電爐脫矽精煉法生產低碳錳鐵。1939年開始用電解法生產金屬錳。最早開採的錳礦山是美國田納西州惠特福爾德（Whitifeld）錳礦，始采於1837年，到1884年錳礦石年產量已達4萬t。印度也是開採錳礦較早的國家之一，始采於1892年。第一次世界大戰前，印度出口錳礦石一直居世界首位。1928年以後其地位被原蘇聯所取代。從本世紀20年代末原蘇聯的錳礦石產量一直居世界領先地位。此外，開採錳礦石比較早的還有巴西、加納、澳大利亞、南非和加彭等國。

我國錳礦的地質找礦工作開始得也比較早，據所見資料，從1886年開始，並於1890年首先在湖北興國州（今陽新）發現錳礦，隨後於1897年和1907年又先後在湖南發現安仁、攸縣和常寧、耒陽錳礦；1910年發現廣西防城大直、欽州黃屋屯錳礦；1913年和1918年，前後發現了湖南湘潭上五都錳礦（1937年改稱為湘潭錳礦）和廣西木圭、江西樂華錳礦。我國老一輩地質工作者，如朱庭祜、王曉青、田奇玲王雋、李殿臣、李四光等等對湖南、廣東、廣西、江蘇、江西等地做了大量錳礦地質調查，初步了解了我國一些錳礦產地及其錳礦石質量，探討了錳礦床的成因。

大規模的錳礦地質勘查工作是在新中國成立以後。從1950年廣西工業廳對桂平木圭錳礦、華東地測處對南京棲霞錳礦、西南工業廳對貴州遵義錳礦進行勘查開始，經過近50年廣大地質工作者的努力，到1996年底，全國錳礦地質勘查投入約6.8億元，機械岩心鑽探工作量約190多萬米，累計探明錳礦石6.48億t。

我國最早開採的錳礦山是湖北陽新錳礦，始采於1890年，後因質量不佳，不久即行停采。陽新錳礦停采後，漢冶萍煤鐵廠礦公司為了解決錳礦原料，於1908年在湖南常寧曲潭設常耒錳礦採運局，開採常寧—耒陽一帶錳礦。1913年在湖南湘潭上五都發現錳礦後，1914年即由新組建的裕?礦業公司負責開採，到1917年已初具規模，日產錳礦石百餘噸，最高年產達3萬t，僅1916～1927年的12年間，運銷日本八幡制鐵所的錳礦石就達14.3萬t（礦石品位不低於45%）。

據查閱資料表明，1949年以前全國曾開採過錳礦的地區有：湖北、湖南、廣西、廣東、江蘇、江西、福建、貴州、河北和遼寧。據不完全統計，從1912年到1945年的33年間，我國共開採錳礦石140萬t，年均產量4.2萬t，最高年產7.43萬t（1927年），主要集中於渝、黔、桂、湘、贛、遼、粵、蘇8個省（區），合計135.8萬t，約占全國總產量的96.8%，其中又以桂、湘兩地為最多，占全國總產量的65.4%。

2015年，貴州省地礦局103地質大隊在銅仁市松桃苗族自治縣新發現了全隱伏的高地、普覺錳礦(整合)、桃子坪三個超大型錳礦床，其中普覺錳礦(整合)超大型錳礦床新探明錳礦資源量1.92億噸，堪稱亞洲第一。

選礦方法

我國錳礦絕大多數屬於貧礦，必須進行選礦處理。但由於多數錳礦石屬細粒或微細粒嵌布，並有相當數量的高磷礦、高鐵礦和共（伴）生有益金屬，因此給選礦加工帶來很大難度。我國常用的錳礦選礦方法為機械選（包括洗礦、篩分、重選、強磁選和浮選），以及火法富集、化學選礦法等。

1、洗礦和篩分

洗礦是利用水力沖洗或附加機械擦洗使礦石與泥質分離。常用設備有洗礦篩、圓筒洗礦機和槽式洗礦機。

洗礦作業常與篩分伴隨，如在振動篩上直接沖水清洗或將洗礦機獲得的礦砂（淨礦）送振動篩篩分。篩分可作為獨立作業，分出不同粒度和品位的產品供給不同用途使用。

2、重選

重選只用於選別結構簡單、嵌布粒度較粗的錳礦石，特別適用於密度較大的氧化錳礦石。常用方法有重介質選礦、跳汰選礦和搖床選礦。

我國處理氧化錳礦的工藝流程，一般是將礦石破碎至6～0mm或10～0mm，然後進行分組，粗級別的進行跳汰，細級別的送搖床選。設備多為哈茲式往復型跳汰機和6-S型搖床。

3、強磁選

錳礦物屬弱磁性礦物〔比磁化係數X=10×10-6～600×10-6cm3/g〕，在磁場強度Ho=800-1600kA/m（10000～20000oe）的強磁場磁選機中可以得到回收，一般能提高錳品位4%～10%。

由於磁選的操作簡單，易於控制，適應性強，可用於各種錳礦石選別，錳礦選礦中占主導地位。各種新型的粗、中、細粒強磁機陸續研製成功。國內錳礦套用最普遍的是中粒強磁選機，粗粒和細粒強磁選機也逐漸得到套用，微細粒強磁選機尚處於試驗階段。

4、重-磁選

國內已新建和改建成的重-磁選廠有福建連城，廣西龍頭、靖西和下雷等錳礦。如連城錳礦重-磁選廠，主要處理淋濾型氧化錳礦石，採用AM-30型跳汰機處理30～3mm的洗淨礦，可獲得含錳40%以上的優質錳精礦，再經手選除雜後，可作為電池錳粉原料。跳汰尾礦和小於3mm洗淨礦徑磨至小於1m後，用強磁選機選別，錳精礦品位要提高24%～25%，達到36%～40%。

5、強磁-浮選

採用強磁-浮選工藝僅有遵義錳礦。該礦是以碳酸錳礦為主的低錳、低磷、高鐵錳礦。

據工業試驗，磨礦流程採用棒磨-球磨機階段磨礦，設備規模均為φ2100mm×3000mm濕式磨礦機。強磁選採用shp-2000型強磁機，浮選機主要用CHF型充氣式浮選機。經過多年生產的考驗，性能良好，很適合於遵義錳選礦套用。強磁-浮選工藝流程試驗成功並在生產中得到套用，標誌著我國錳礦的深選已經向前邁進了一大步。

6、火法富集

錳礦石的火法富集，是處理高磷、高鐵難選貧錳礦石一種分選方法，一般稱為富錳渣法。其實質是利用錳、磷、鐵的還原溫度不同，在高爐或電爐中控制其溫度進行選擇性分離錳、磷、鐵的一種高溫分選方法。

我國採用火法富集已有近40年的歷史，1959年湖南邵陽資江鐵廠在9.4m³小高爐上進行試驗，並獲得初步結果。隨後，1962年上海鐵合金廠和石景山鋼鐵廠分別在高爐冶煉出富錳渣。1975年湖南瑪瑙山錳礦高爐不但煉出富錳渣，同時還在爐底回收了鉛、銀和生鐵（俗稱半鋼），為綜合利用提供依據。進入80年代以後，富錳渣生產得到迅速發展，先後在湖南、湖北、廣東、廣西、江西、遼寧、吉林等地都發展了富錳渣生產。

火法富集工藝簡單、生產穩定，能有效地將礦石中的鐵、磷分離出去，而獲得富錳、低鐵、低磷富錳渣，這種富錳渣一般含Mn35%～45%，Mn/Fe12～38，P/Mn<0.002，是一種優質錳系合金原料，同時也是一般天然富錳礦很難同時達到上述3個指標的人造富礦。因此，火法富集對於我國高磷高鐵低錳難選礦而言，是很有前途的一種選礦方法。

7、化學選錳法

錳的化學選礦很多，我國進行了大量研究工作，其中試驗較多，較有發展前途的是：連二硫酸鹽法、黑錳礦法和細菌浸錳法。尚未付諸工業生產。

人體影響

錳是人體必需的微量元素之一。

人體所攝取的錳在腸道內被吸收，主要分布在肌肉、腎臟和大腦內。錳是人體內多種酶的成分，在細胞代謝中起重要作用，與人體健康關係十分密切。

當食物中錳攝入不足，食物中鈣、磷、鐵等成分過多干擾了錳的吸收，或消化道疾病干擾了錳吸收，可引起錳缺乏。錳缺乏時可引起下列病變：

①骨質疏鬆，骨骼畸形，軟骨受損，中老年人出現疲勞乏力、腰酸背痛、牙齒早脫、易骨折；兒童生長發育遲緩、骨骼畸形。

②人體內的過氧化物歧化酶具有抗衰老作用，此酶內含有錳，當錳缺乏時則無抗衰老作用。

③人體內嚴重缺錳時可致不孕症，甚至出現死胎、畸形兒等，男性雄性激素分泌減少。

④大腦正常功能的發揮需要錳，當錳缺乏時可致智力減退，兒童多動症，甚至誘發癲癇和精神分裂症。

生理功能

1．可促進骨骼的生長發育。

2．保護細胞中細粒體的完整。

3．保持正常的腦功能。

4．維持正常的糖代謝和脂肪代謝。

5．可改善肌體的造血功能。

盈缺和健康

錳缺乏症狀可影響生殖能力，有可能使後代先天性畸形，骨和軟骨的形成不正常及葡萄糖耐量受損。另外，錳的缺乏可引起神經衰弱綜合症，影響智力發育。錳缺乏還將導致胰島素合成和分泌的降低，影響糖代謝。

相關資料

錳中毒

錳是一種灰白色、硬脆、有光澤的金屬，錳廣泛存在於自然界中，土壤中含錳0.25%，茶葉、小麥及硬殼果實含錳較多。

接觸錳的作業有碎石、採礦、電焊、生產乾電池、染料工業等。

錳是正常機體必需的微量無素之一，它構成體內若干種有重要生理作用的酶，正常每天從食物中攝入錳3-9毫克。

職業性錳中毒是由於長期吸入含錳深度較高的錳煙及錳塵而致，慢性錳中毒是職業錳中毒的主要類型。多見於錳鐵冶煉、電焊條的製造與電焊作業以及錳礦石的開採、粉碎或乾電池的生產等作業的工人。

臨床表現：起病緩慢，發病工齡一般5-10年，也有工作20年以上無發病者，這可能與個體敏感有關，早期輕度表現有精神差、失眠、頭昏、頭痛、無力、四肢酸痛、記憶力減退等症狀，有的人易激動、話多、好哭等情緒改變，常有食慾不好、噁心、流涎、上腹不適、性慾減退或陽萎、多汗等，四肢有時麻木、疼痛、兩腿沉重無力。

中度中毒除上述症狀外，感覺兩腿發沉、苯拙、走路速度減慢、易於跌倒、語言不清、口吃、做精細動作困難。重度中毒以上症狀加重，四肢僵直、說知含糊不清，下頜、唇、舌出現震顫；寫字試驗時字越寫越小，叫"書寫過小症"；精神症狀為自主的哭筆、記憶力減退、智慧型下降。

如被確診為慢性錳中毒，應脫離錳作業，到醫院進行驅錳治療，驅錳藥有依地酸鈣、二巰基丁二酸鈉，神經衰弱症狀用中藥調節。

礦山開採、爆破、粉碎、篩選等過程用濕式作業，如水風鑽進行鑽孔、水封爆破、噴霧降塵減少粉塵飛揚。車間採取機械通風或自然通風，減少空缺陷中錳塵濃度，焊劑、焊條、蓄電池生產過程中拌料、過篩等，採取密閉和吸塵裝置，避免錳塵飛揚。加強個人防護，載濾膜口罩，飯前注意清洗，預防性體檢，早發現早治療。

營養角度

錳廣泛分布於生物圈內，但是人體內含量甚微。成年人體內錳的總量約為200-400μmol，分布在身體各種組織和體液中。骨、肝、胰、腎中錳濃度較高；腦、心、肺和肌肉中錳的濃度低於20nmol/g；全血和血清中的錳濃度分別為200nmol/L和20nmol/L。錳在線粒體中的濃度高於在細胞漿或其它細胞器中的濃度，所以線粒體多的組織錳濃度較高。

錳的發現

18世紀後半葉，瑞典化學家T.O.柏格曼研究了軟錳礦，認為它是一種新金屬氧化物。他曾試圖分離出這個金屬，卻沒有成功。舍勒也同樣沒有從軟錳礦中提取出金屬，便求助於他的好友、柏格曼的助手——甘英。在1774年，甘英分離出了金屬錳。柏格曼將它命名為managnese(錳)。它的拉丁名稱manganum和元素符號Mn由此而來。在1913年已經知道錳是動物組織的成分之一，但從1931年才陸續在多種實驗動物中發現缺錳的表現，從而確認錳是動物的必需微量元素之一。

食物來源

穀類、堅果、葉菜類富含錳。茶葉內錳含量最豐富。精製的穀類、肉、魚、奶類中錳含量比較少。動物性食物雖然含量不高，但吸收和存留較高，仍不失錳的良好來源。

代謝吸收

全部小腸都能吸收錳。錳的吸收是一種迅速的可飽和過程，很可能是通過一種高親和性、低容量的主動運輸系統和一個不飽和的簡單擴散作用完成的。錳的吸收機制有可能包括兩個步驟，首先是從腸腔攝取，然後是跨過黏膜細胞輸送，兩個動力過程同時進行。在吸收過程中錳、鐵與鈷競爭相同的吸收部位，三者中任何一個數量高都會抑制另外兩個的吸收。錳幾乎完全經腸道排泄，僅有微量經尿排泄。吸收的錳經腸道的排泄非常快。

生理功能

錳在體內一部分作為金屬酶的組成成分，一部分作為酶的激活劑起作用。

生理需要

成年人的錳的適宜攝入量為3.5mg/d，最高可耐受攝入量為10mg/d。

工藝方法

1.洗礦和篩分

2.重選

3.強磁選

4.重-磁選

5.強磁-浮選

6.火法富集

7.化學選錳法