質了轉移重排

帶著電子對遷移,可以稱為親核或陰離子重排。不帶電子對遷移,可以稱為親電或陽離子重排,遷移氫叫做質子轉移重排。如二苯乙醇酸重排。

α-二酮與鹼（NaOH、KOH等）反應，可以得到α-羥基酸，這個反應被稱為二苯乙醇酸重排。儘管這個反應主要在芳基上發生，但也可以套用於脂肪族的二酮或α-酮醛。用烷氧負離子代替OH-就可以直接得到相應的酯，但不能使用易被氧化的烷氧（醇鹽）離子，因為它們會將偶苯醯還原成安息香苯偶姻。

基本介紹

• 中文名：質子轉移重排
• 屬於：親核重排
• 舉例：二苯乙醇酸重排
• 領域：有機合成

親核重排

親核重排反應（ nucleophilic rearrangement reaction）又稱“缺電子重排”屬重排反應（rearrangement reaction ）的一種，指基團以富電子的形式遷移到缺電子中心的重排反應。常見的親核重排是1,2-重排。

二苯乙醇酸重排

反應過程

二苯乙醇酸重排（benzilic acid rearrangement），二苯基乙二酮在氫氧化鈉水溶液中重排為二苯乙醇酸的反應。此重排是不可逆的親核重排反應。

反應

反應機理

α-二酮（R—CO—CO—R）用強鹼處理，可以發生重排生成α-羥基酸。偶苯醯（benzil，二苯基乙二酮）重排後，得到的是二苯乙醇酸（benzilic acid）。因此這種重排就統稱為二苯乙醇酸重排（benzilic rearrangement）。其反應機理可表示如下：

機理

機理的第一步是OH-加到一個羰基碳上，形成中間體（A）。被加成的碳上的Ph受臨近帶負電電荷的氧的影響，親核性增強了，於是帶著原來的成鍵電子對，向相鄰的帶有部分正電荷的另一羰基碳上遷移。然後，經過質子轉移，生成α-羥基酸負離子。再經酸化，即得α-烴基酸。質子轉移的一步是不可逆的。所以整個重排不能逆向進行。

這個重排在有機合成上用為α-羥基酸的製法之一。偶苯醯在乙醇中用KOH催化，於100℃溫度下可順利重排。產物二苯乙醇酸是藥物安胃寧的中間體。

因為偶芳醯可由偶姻氧化生成，而芳偶姻可由相應芳醛經苯偶姻縮合製得，故有時將苯偶姻縮合產物（α-烴基酮）在鹼溶液中氧化，這樣直接就能得到α-羥基酸。因為在鹼性條件下，氧化生成的二酮會自行重排。例如將苯偶姻用溴酸鈉的鹼溶液處理，得到的就是二苯乙醇酸的鹽。