氫過氧化物重排反應

氫過氧化物重排反應指烴被氧化為氫過氧化物後，在酸的作用下，過氧鍵（-O-O-）斷裂，烴基發生親核重排生成醇（酚）和酮的反應。

反應先是氫過氧化物發生質子化。然後脫水和重排，重排產生的碳正離子與水形成質子化的半縮醛，脫去質子後，半縮醛在酸性條件下分解成羰基化合物和醇。

基本介紹

• 中文名：氫過氧化物重排反應
• 外文名：Hydroperoxide rearrangement
• 套用：以異丙苯為原料生產苯酚和丙酮
• 解釋：烴被氧化為氫過氧化物後等
• 生成物：醇（酚）、酮
• 反應機理：脫水和重排

簡介

氫過氧化物重排反應Hydroperoxide rearrangement

基礎有機化學中曾討論過異丙苯氧化生產苯酚的方法。其反應涉及缺電子氧的重排。反應物過氧化異丙苯中苯基連在碳上，而在苯酚中則連在氧上，顯然發生了重排反應，故稱為氫過氧化物重排反應。反應的歷程是：氫過氧化物在酸或Lewis酸的作用下，發生O-O鍵斷裂，同時烴基從碳原子上轉移到氧原子上，典型例子是氫過氧化異丙苯重排成苯酚和丙酮。因此，有時也稱為氫過氧化異丙苯重排。硫酸是這種重排的常用催化劑，有時也用含有少量過氯酸的醋酸來催化。

反應機理

氫過氧化物（R-烷基，芳基或氫）可以在一個以重排為主要反應步驟的反應中被質子酸或Lewis酸裂解。這個反應也可以套用於過酸酯，但是不如前面的反應常見。當同時存在烷基和芳基時，芳基的遷移通常占主導地位。在反應中沒有必要真正地製備和分離出氫過氧化物。醇與H₂O₂以及酸就可以發生這個反應。反應中一級氫過氧化物的烷基發生遷移就提供了一個將醇轉化成少一個碳原子的同系醇的方法（RCH₂OOH→CH₂=O+ROH）。如下圖所示：

反應機理

最後一步是不穩定的半縮醛的水解。烷氧基碳正離子中間體（73，R=烷基）已經在低溫超強酸溶液中分離出來，它的結構已經被NMR證實。質子化的氫過氧化物（72）無法在這種溶液裡面觀察到，顯然一生成就馬上反應消耗了。

烴基氫過氧化物重排與Baeyer Villiger重排類似，也是分子內由C→O的重排反應，其重排歷程，首先是酸使烴基氫過氧化物質子化，隨後失去一分子水形成一個缺電子的氧(只有六個電子)中間體，然後是遷移基團(苯基的活性大於烷基的活性)帶著一對成鍵電子從碳到缺電子氧的1，2一遷移產生碳正離子，再與水加成形成半縮醛，後者在反應條件下分解成醇(酚)和酮。

R基可以是烷基或芳基，遷移能力的順序一般也是芳基>叔烷基>仲烷基>伯烷基>甲基氫過氧化物重排的一個重要的例子為過氧化氫異丙苯的重排，反應產物為丙酮和苯酚，具有重要的合成價值。

套用

氫過氧化物重排在工業上有重要套用，工業上利用此法，以異丙苯為原料生產苯酚和丙酮。

重排反應套用

分子重排反應在科學研究與生產實踐中套用很廣，現就其主要套用討論如下：

1.合成基本有機原料

這方面最典型的例子就是過氧化氫異丙苯通過氫過氧化物的重排反應得到苯酚和丙酮。又如通過碳正離子重排可得到所設計結構的烯、鹵代烴、醛酮等化合物。

2.在石油化工中的套用

在石油化工中，在三氧化二鋁及酸的催化下通過烯丙基重排，使雙鍵位移從而得到三種烯烴的平衡混合物。

3.合成高分子工業的原料

鄰苯二甲酸的卸鹽在催化劑的作用下可以重排(工業上稱轉位)為對苯二甲酸的鉀鹽。酸化後即得到對苯二甲酸。這樣就可以通過鄰二甲苯或苯酐製得聚酯纖維的原料之一—對苯二甲酸。

4.合成染料中間體

N—磺酸基芳胺重排得到對氨基苯磺酸，後者是染料和藥物的重要中間體。在合成偶氮染料中，聯苯胺重排是其中的基本反應，如直接紅的合成。

5.合成藥物中間體

例如合成腎上腺素中間體。

6.在合成農藥中的套用

在有機磷農藥的合成中常常要用到阿爾布佐夫重排與迫爾可夫重排等重排反應。阿爾布佐夫重排是合成烷基膦酸酯的重要方法，而烷基膦酸酯是合成農藥的一種重要中間體。前面已講過乙烯利就是通過分子內的阿爾布佐夫重排得到的。迫爾可夫重排則是合成多種不飽和磷酸酯類的農藥如敵敵畏、殺蟲民、久效磷等的重要反應。

7.在合成天然產物中的套用

例如由檸檬醛出發合成α、β-紫羅蘭酮及由松節油提出的α-蒎烯合成樟腦都經過了瓦格涅爾-米爾外英重排。