二苯乙醇酸重排

α-二酮與鹼（NaOH、KOH等）反應，可以得到α-羥基酸，這個反應被稱為二苯乙醇酸重排（benzilic acid rearrangement），（偶苯醯是PhCO—COPh；二苯乙醇酸是Ph2COHCOOH）。儘管這個反應主要在芳基上發生，但也可以套用於脂肪族的二酮或α-酮醛。用烷氧負離子代替OH-就可以直接得到相應的酯，但不能使用易被氧化的烷氧（醇鹽）離子（例如OEt-或OCHMe2-），因為它們會將偶苯醯還原成安息香苯偶姻。

基本介紹

  • 中文名：二苯乙醇酸重排
  • 外文名：benzilic acid rearrangement
  • 簡述：α-二酮在重排為α-羥基酸的反應
  • 催化劑：強鹼性溶劑
  • 特點：不可逆的親核重排反應
  • 適用類型：α-二芳酮、脂環族的α-二酮等
簡介,反應機理,套用示例,

簡介

二苯乙醇酸重排（benzilic acid rearrangement），二苯基乙二酮在氫氧化鈉水溶液中重排為二苯乙醇酸的反應。
重排反應重排反應
此重排是不可逆的親核重排反應。
反應歷程如下：
反應歷程反應歷程
上面的歷程說明，如用醇鈉作催化劑即得到相應的酯。脂肪族的α-二酮也能發生此類反應。

反應機理

α-二酮（R—CO—CO—R）用強鹼處理，可以發生重排生成α-羥基酸（R2C(OH)—COOH）。偶苯醯（benzil，二苯基乙二酮）重排後，得到的是二苯乙醇酸（benzilic acid）。因此這種重排就統稱為二苯乙醇酸重排（benzilic rearrangement）。其反應機理可表示如下：
反應機理反應機理
機理的第一步是OH-加到一個羰基碳上，形成中間體（A）。被加成的碳上的Ph受臨近帶負電電荷的氧的影響，親核性增強了，於是帶著原來的成鍵電子對，向相鄰的帶有部分正電荷的另一羰基碳上遷移。然後，經過質子轉移，生成α-羥基酸負離子。再經酸化，即得α-烴基酸。質子轉移的一步是不可逆的。所以整個重排不能逆向進行。
這個重排在有機合成上用為α-羥基酸的製法之一。偶苯醯在乙醇中用KOH催化，於100℃溫度下可順利重排。產物二苯乙醇酸是藥物安胃寧的中間體。
因為偶芳醯可由偶姻氧化生成，而芳偶姻可由相應芳醛經苯偶姻縮合製得，故有時將苯偶姻縮合產物（α-烴基酮）在鹼溶液中氧化，這樣直接就能得到α-羥基酸。因為在鹼性條件下，氧化生成的二酮會自行重排。例如將苯偶姻用溴酸鈉的鹼溶液處理，得到的就是二苯乙醇酸的鹽。
PhCOCHOHPh—→Ph2C(OH)—COONa（90%）反應條件：溴酸鈉的鹼溶液
環狀二酮也能發生這種重排，重排結果，環縮小一級。例如，
環狀二酮重排環狀二酮重排

套用示例

具有供電子基的芳環有利於重排，而具有吸電子基時則不利於重排。本重排反應是不可逆的。它主要適用於α-二芳酮，某些脂肪族、脂環族、雜環族的α-二酮以及α-二酮醛等亦可進行此重排。
該重排一般在強鹼（如NaOH，KOH）催化下進行。若以不含α-氫原子的烷氧基負離子（如MeO-，t-BuO-）代替OH-，則直接生成酯。
套用示例套用示例

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