偶苯醯

偶苯醯，也稱二苯基乙二酮，聯苯甲醯、苯偶醯、聯苯醯、二苯醯，化學式為(C₆H₅CO)₂，常縮寫為(PhCO)₂，屬於二酮。CAS號為134-81-6 黃色晶體或粉末；熔點達94.0 to 96.0℃； 沸點為346.0 to 348.0℃。

偶苯醯可以用作有機合成的中間體。紫外光照射下，二苯基乙二酮裂解為自由基，引發聚合物鏈間交聯，因此用作光引發劑於聚合物的固化。有研究表明二苯基乙二酮是羧酸酯酶的選擇性抑制劑。

基本介紹

• 中文名：偶苯醯
• 外文名：Benzil
• 別稱：二苯基乙二酮，二苯醯等
• 參與反應：聚合反應
• 用途：羧酸酯酶的選擇性抑制劑
• 相關學科：有機化學、高分子化學
• CAS：134-81-6 
• 性狀：黃色晶體或粉末

簡介

偶苯醯，又稱為聯苯甲醯、苯偶醯、聯苯醯、二苯醯等。它是二酮化合物，化學式為(C₆H₅CO)₂，分子式為C₁₄H₁₀O₂，是重要的有機合成中間體。純品偶苯醯（CAS：134-81-6）為黃色晶體，有旋光性。密度1.23；熔點95℃；沸點346-348℃（分解）。溶於乙醇及乙醚，不溶於水。還原時生成苯偶姻，具有刺激性。實驗室中，二苯基乙二酮可通過先由苯甲醛發生安息香縮合製得安息香，再經硫酸銅氧化製得。鹼性條件下，二苯基乙二酮發生二苯乙醇酸重排，酸化後得到二苯乙醇酸。

偶苯醯

合成方法

1、由苯甲醯與氰化鈉縮合所得苯偶醯姻（安息香）後，再經硝化而得。或由二苯基乙烯氧化合成苯偶醯。NH4CrO3Cl與二苯基乙烯按分子比3∶1混合，在冰醋酸中反應20h，反應溫度80℃，得到苯偶醯的產率為80%。

2、以鹽酸二甲胺三氧化鉻/矽膠載體氧化劑用於氧化苯偶姻體系，合成苯偶醯類化合物。
①鹽酸二甲胺三氧化鉻/矽膠的製備　稱取10g（0.1mol）三氧化鉻，於燒杯中用10mL水溶解後再加入8.2g（2.2mol）鹽酸二甲胺。用40℃水浴加熱攪拌15min，冷卻，產生大量的橘紅色固體。重新加熱溶解，加入25mL水，再加入50g矽膠，用玻璃棒充分攪拌後真空乾燥。得70g土黃色載體氧化劑。1g該試劑相當於0.143g CrO3。
②在裝有電動攪拌、回流冷凝器的三口圓底燒瓶中放置1g苯偶姻和15mL環己烷，攪拌下加入8g上述氧化劑。在60℃水浴中加熱攪拌14h。過濾，用適量乙醚洗滌，合併濾液，蒸除溶劑。粗產物用乙醇重結晶，得0.93g苯偶醯，收率94%。

3、於250mL反應瓶中，加入苯偶姻20g（0.094mol），濃硝酸100mL，攪拌下於沸水浴加熱反應約1.5h，直至二氧化氮基本不再逸出。將反應物倒入400mL冷水中，攪拌至油狀物固化成黃色固體。抽濾，水洗。由乙醇中重結晶（1g約需2.5mL乙醇），得純聯苯甲醯19g，收率96.8%，mp94～96℃。

4、於裝有攪拌器，回流冷凝器的250mL反應瓶中，加入0.2g醋酸銅，10g（0.125mol）醋酸銨，21.0g（0.1mol）苯偶姻和70mL80%的醋酸水溶液。攪拌下加熱，同時有氮氣放出。回流反應90min，冷卻。撒上晶種，放置1h，抽濾，水洗，乾燥，得聯苯甲醯（1）19g，收率90%，mp94～95℃。

5、於裝有磁力攪拌、回流冷凝器（裝氯化鈣乾燥管）的反應瓶中，加入二苯乙炔178mg（1mmol），乾燥的DMSO10mL，氯化鈀18mg（0.1mmol）。慢慢加熱至140℃攪拌反應4h。冷後加入30mL水稀釋，乙醚提取3次，每次30mL。合併有機層，依次水洗、飽和食鹽水洗，無水硫酸鈉乾燥。蒸出溶劑，過矽膠柱純化（苯：己烷=1:1），得化合物（1）205mg，收率98%。

拓展——Benzil重排

鄰二酮（包括苯偶醯）在鹼的作用下，重排生成α-羥基羧酸的反應稱為Benzil重排或苯偶姻重排。如下圖所示的反應通式及機理：

Benzil重排機理

當使用乙醇鈉、叔丁醇鈉等有機鹼時，產物為酯；另外，如果其中一個芳基帶有吸電子，則帶有吸電子基的芳基發生遷移，這與其親核重排的機制和產生中間體氧負離子有關。如下圖所示所示的反應。

含有吸電子基團的benzil重排方程式

不對稱二苯基乙二酮進行重排時，當苯環上取代基為吸電子的基團時，則含有取代基的苯環發生遷移；反之，若果取代基為給電子基時，則無取代基苯環發生遷移。這可以用中間體二醇負離子的電荷被吸電子基團分散而穩定加以解釋。苯妥英鈉就是利用該重排反應得到二苯基羥基醋酸，然後與尿素環合得到的。