重排

重排指某種化合物在試劑、溫度或其他因素的影響下，發生分子中某些基團的轉移或分子內碳原子骨架的改變的過程。

重排反應（rearrangement reaction）是分子的碳骨架發生重排生成結構異構體的化學反應，是有機反應中的一大類。重排通常涉及取代基由一個原子轉移到同一個分子中的另一個原子上的過程。

基本介紹

• 中文名：重排
• 外文名：rearrangement
• 學科：化學

定義

重排指某種化合物在試劑、溫度或其他因素的影響下，發生分子中某些基團的轉移或分子內碳原子骨架的改變的過程。

重排反應（rearrangement reaction）是分子的碳骨架發生重排生成結構異構體的化學反應，是有機反應中的一大類。重排通常涉及取代基由一個原子轉移到同一個分子中的另一個原子上的過程。

重排的結果可能是：（1）生成原來化合物的同分異構體；（2）失去某些簡單的分子（如水等）而生成另一種化合物。重排反應在有機化學中具有理論和實際的意義。如由四甲基乙二醇（頻哪醇）轉變為3,3-二甲基-2-丁酮的反應稱鄰叔二醇重排作用或頻哪醇重排作用（pinacol conversion）。

分類

按反應機理，重排反應可分為：基團遷移重排反應和周環反應。

基團遷移重排反應

反應物分子中的一個基團在分子範圍內從某位置遷移到另一位置的反應。常見的遷移基團是烴基。遷移基團的原來位置稱為遷移起點，遷移後的位置稱為遷移終點，這類反應又可按價鍵斷裂方式分為異裂和均裂，前者重要得多，其中尤以缺電子重排最為重要。

缺電子重排反應是反應物分子先在遷移終點形成一個缺電子活性中心，從而促使遷移基團帶著鍵裂的電子對發生遷移，並通過進一步變化生成穩定產物。以頻哪酮重排反應為例，反應物分子中的一個羥基與酸作用形成鋅鹽後失水變為缺電子活性中心正碳離子，促使鄰位帶羥基碳原子上的一個甲基帶著電子對發生1，2-遷移，同時羥 基氧原子上未共用電子對轉移至碳氧之間構成雙鍵，最後失去質子而得產物。在遷移終點形成一個富電子活性中心後 ，促使遷移基團不帶鍵裂電子對而轉移，叫富電子重排反應，例如法沃斯基重排：a -鹵代酮在強鹼作用 下重排，生成碳架不同的羥酸酯，反應通過富電子活性中心負碳離子進行 。

周環反應

反應物因分子內共價鍵協同變化而發生重排的反應，有電環化反應和δ遷移反應。例如環丁烯經加熱發生逆向電環化而得1，3-丁二烯，1，3-己二烯經加熱發生氫原子1，5-遷移而得2，4-己二烯。這類重排在合成中套用最多的是屬於3，3-遷移的科普重排和克萊森重排。科普重排是1，5-二烯受熱重排為另一個1，5-二烯的反應。例如內消旋-3，4-二甲基-1，5-己二烯經加熱幾乎定量地轉變為（Z ，E）-2，6-辛二烯。克萊森重排反應是參與反應的體系中有一個氧原子代替了碳原子。例如，苯基烯丙醚經加熱重排生成的環己二烯酮，隨即異構化為鄰烯丙基苯酚。

Favorskii重排反應（Favorskii重排），常誤寫為Favorski重排反應，是α-鹵代酮在鹼作用下重排為羧酸衍生物（如羧酸、酯和醯胺）的反應。

環酮反應得到少一個碳的環烷基羧酸。使用的鹼可以是氫氧根離子、醇鹽負離子或胺，產物分別為羧酸、酯和醯胺。α,α'-二鹵代酮在反應條件下消除HX生成α,β-不飽和羰基化合物。環酮的反應常用於合成張力較大的四元環體系。

Favorskii重排反應的反應機理為：首先在氯原子另一側形成烯醇負離子，負離子進攻另一側的碳原子，氯離子離去，形成一個環丙酮並五元環的中間體。受氫氧根離子進攻，羰基打開，打開三元環，得到羧基鄰位的碳負離子，最後獲得一個質子得到產物。

Favorskii光反應：該重排反應也可以是通過自由基機理進行的光化學反應。某些被對羥基苯乙醯基保護的磷酸酯（如ATP）反應，經過三線態雙自由基3和具二酮結構的螺環化合物4，最終重排得到對羥基苯乙酸以及磷酸基團。

貝克曼重排

貝克曼重排反應（Beckmann重排反應）是一個由酸催化的重排反應，反應物肟在酸的催化作用下重排為醯胺。若起始物為環肟，產物則為內醯胺。此反應是由德國化學家恩斯特·奧托·貝克曼發現並由此得名。對於此類重排，需注意三點：（1）離去基團與遷移基團處於反式；（2）離去與遷移同步進行；（3）遷移基團在遷移前後構型不變。

分子內重排

發生分子內重排反應時，基團的遷移僅發生在分子的內部。根據其反應機理，可分為分子內親電重排和分子內親核重排。

分子內親核重排

分子內發生在臨近兩個原子間的基團遷移，多數情況下屬於分子內親核重排。例如：辛戊基溴在乙醇中的分解。

分子內親電重排

分子內親電重排反應多發生在苯環上。常見的有聯苯胺重排、N-取代苯胺的重排和羥基的遷移等。

氫化偶氮苯在酸的作用下，可發生重排反應生成聯苯胺。N-取代苯胺在酸性條件下，可發生取代基從氮原子上遷移到氮原子的鄰位、對位上的反應。例如：亞硝基的遷移，它也是親電性的重排反應。

苯基羥胺在稀硫酸作用下，可發生OH-的遷移，即OH-作為親核質點從支鏈遷移到芳環上，生成氨基酚。

分子間重排

分子間的重排可看作是幾個基本過程的組合。例如，N-氯代乙醯苯在鹽酸的作用下發生重排：先是發生置換反應產生分子氯，然後，氯與乙醯苯胺進行親電取代反應得到產物。