基本介紹
簡介,反應機理,反應舉例,
簡介
反應常用的路易斯酸催化劑有 三氯化鋁、三氟化硼、氯化鋅、氯化鐵、四氯化鈦、四氯化錫和三氟甲磺酸鹽。也可以用氟化氫或甲磺酸等質子酸催化。鄰、對位產物的比例取決於原料酚酯的結構、反應條件和催化劑的種類等。一般來說，對位產物是 動力學控制產物，鄰位產物是熱力學控制產物。反應在低溫（100°C 以下）下進行時主要生成對位產物，而在較高溫度時一般得到鄰位產物。可利用鄰、對位性質上的差異來分離這兩者。一般鄰位異構體可以生成分子內氫鍵，可隨水蒸氣蒸出。
脂肪或芳香羧酸的酚酯都可以發生重排。因取代基影響反應，底物不能含有位阻大的基團。當酚組分的芳香環上有間位定位基存在時，重排一般不能發生。
這個方法是在酚的芳環上引入醯基的重要方法。
反應機理
Fries 重排的機理至今仍未完全清楚，可能有時為分子內的反應，而從交叉實驗結果來看可能有時又為分子間的反應。一個接受較廣的機理是下圖所示涉及碳正離子的機理。該機理中，首先是酚酯的羰基氧與路易斯酸性的鋁原子進行配位。然後鋁基重排到酚氧上，C-O 鍵斷裂，產生酚基鋁化物和醯基正離子。醯基正離子接下來在苯環上酚基的鄰位或對位對其發生親電芳香取代，再經水解得到產物羥基芳酮。
反應機理反應舉例
反應舉例