周環反應

這類反應表明化學鍵的斷裂和生成是同時發生的，它們都對過渡態作出貢獻。這種一步完成的多中心反應稱為周環反應。

周環反應：反應中無中間體生成，而是通過形成過渡態一步完成的多中心反應。

反應物 ——→ 產物

周環反應的特徵：

（1）多中心的一步反應，反應進行時鍵的斷裂和生成是同時進行的（協同反應）。

（2）反應進行的動力是加熱或光照。不受溶劑極性影響，不被酸鹼所催化，不受任何

引發劑的引發。

（3）反應有突出的立體選擇性，生成空間定向產物。

周環反應的理論

周環反應的過程，廣泛的套用軌道來描述，這些軌道往往是用圖形來表示。有機化學

中涉及最多的原子軌道為2s軌道和2p軌道。

原子軌道線形組合成分子軌道。當兩個等價原子軌道組合時，總是形成兩個新的分子

軌道，一個是能量比原子軌道低的成鍵軌道，另一個是能量比原子軌道高的反鍵軌道。

原子軌道組合成分子軌道時，遵守軌道對稱守恆原理。即當兩個原子軌道的對稱性相

同（位相相同）的則給出成鍵軌道，兩個原子軌道的對稱性不同（位相不同）的則給出反

鍵軌道。

分子軌道對稱守恆原理是1965年德國化學家伍德沃德（R.B.Woodward）和霍夫曼

（R.Hoffmann）根據大量實驗事實提出的。

分子軌道對稱守恆原理有三種理論解釋：前線軌道理論；能量相關理論；休克爾-莫

比烏斯結構理論（芳香過渡態理論）。這幾種理論各自從不同的角度討論軌道的對稱性。

其中前線軌道理論最為簡明，易於掌握。

分子軌道對稱守恆原理和前線軌道理論是近代有機化學中的重大成果之一。為此，

軌道對稱守恆原理創始人之一R.霍夫曼和前線軌道理論的創始人福井謙一共同獲得了

1981年的諾貝爾化學獎。

1．σ-鍵的形成

當兩個原子軌道沿著鍵軸方向對稱重疊時，可形成兩個σ-鍵的分子軌道。對稱性相

同的原子軌道形成σ-成鍵軌道，對稱性不同的原子軌道形成σ*成鍵軌道。見P532~533。

2．π-鍵的形成

當兩個P軌道側面重疊時，可形成兩個π分子軌道。對稱性相同的P軌道形成成鍵π軌

道。對稱性不同的P軌道形成反鍵π*軌道。見P533~534。

前線軌道理論的創始人福井謙一指出，分子軌道中能量最高的填有電子的軌道和能

量最低的空軌道在反應只是至關重要的。福井謙一認為，能量最高的已占分子軌道（簡