螯鍵反應

螯鍵反應是一類周環反應。 周環反應是涉及具有原子的環狀陣列的過渡態和相關的相互作用軌道的循環陣列的反應。 σ和π鍵的重組發生在這個循環陣列中。

在一個原子上具有一個全充滿軌道和一個空軌道的化合物(如二氧化硫和某些單線態碳烯等)，與π體系進行的環加成反應及其逆反應，稱為螯鍵反應。其逆反應亦稱擠出反應。

基本介紹

• 中文名：鰲鍵反應
• 外文名：Cheletropic reaction

理論分析

具體而言，螯鍵反應是環加成的一個亞類。螯鍵反應的關鍵區別在於，在其中一種化合物上，兩個新鍵都是在同一個原子上形成的。

在周環過渡態中，小分子向環上提供兩個電子。反應過程可以使用兩種不同的幾何形狀來顯示。小分子可以以線性或非線性方式接近。線上性方法中，小分子的軌道中的電子直接指向π系統。在非線性軌道中，軌道以傾斜角度接近。隨著小分子的進入，π系統的旋轉能力對於形成新鍵至關重要。旋轉的方向將根據系統中有多少個π電子而不同。如果分子線性地接近，旋轉將是對旋的。如果分子非線性地接近，旋轉將是同旋的。同旋和對旋是複雜的術語，表達了π系統中的鍵是如何旋轉的。對旋意味著相反的方向，同旋轉意味著相同的方向。這也在下面的圖表中描述。

使用休克爾法則，可以判斷π體系是芳香性的還是非芳香性的。如果芳香性的，線性方法使用對旋運動，而非線性方法使用同旋運動。與之相反的是非芳香性。線性方法將具有同旋運動，而非線性方法將具有對旋運動。

涉及二氧化硫的螯鍵反應

熱力學

在1995年，蘇亞雷斯和索爾多提出二氧化硫與丁二烯和異戊二烯反應理論上有兩種不同的產物。 通過實驗和ab initio計算證實了這一觀點。 動力學和熱力學產物都是可能產生的，但熱力學產物是優勢產物。 動力學產物由Diels-Alder反應產生，而螯鍵反應產生的是熱力學更穩定的產物。 螯鍵通路是有利的，因為它產生更穩定的五元環加合物。

動力學

1,3-丁二烯與二氧化硫的螯鍵反應已經在動力學方面進行了廣泛的研究。

在對該反應的動力學參數的第一次定量測量中，Isaacs和Laila 1976年的一項研究測量了二氧化硫加入丁二烯衍生物的速率。在30℃的苯中監測加入速率，二氧化硫的初始二十倍過量，近似認為為一級反應。在320nm下，用紫外分光光度計測定SO₂的消失。反應顯示為偽一級動力學。丁二烯上的吸電子基團降低了反應速率。此外，反應速率受到2個取代基的空間效應的顯著影響，更龐大的基團增加了反應速率。

溶劑效應

在14種溶劑中做了了3,4-二甲基-2,5-二氫噻吩-1,1-二氧化物的交鏈反應溶劑的作用的動力學研究。 除了平衡常數之外，正向和反向反應的反應速率常數被發現與溶劑極性線性相關。

卡賓與烯烴的加成反應

在烯烴中加入卡賓來製備環丙烷是最重要的螯鍵反應之一。 卡賓是一種含有二價碳的中性分子，其價電子有六個電子。 由於這一點，卡賓是高度反應性的親電試劑，並產生反應中間體。單態卡賓含有空的p軌道和具有兩個電子的sp²雜化軌道。 單線態卡賓添加到烯烴中，烯烴立體化學將被保留在環丙烷產物中。卡賓與烯烴的加成機理是一致的[2 + 1]環加成反應。