瓦爾夫重排

瓦爾夫重排反應指的是重氮酮在氧化銀或光照催化下重排生成烯酮的親核重排反應，重排過程中生成酮碳烯。瓦爾夫重排反應生成的烯酮有很高的反應活性，可與水、醇、氨等反應生成對應的羧酸或羧酸衍生物。

基本介紹

• 中文名：瓦爾夫重排
• 外文名：Wolff rearrangement
• 過程：α-重氮酮重排成乙烯酮

關於重排反應

重排反應（rearrangement reaction）是分子的碳骨架發生重排生成結構異構體的化學反應，是有機反應中的一大類。重排反應通常涉及取代基由一個原子轉移到同一個分子中的另一個原子上的過程。在一定反應條件下，有機化合物分子中的某些基團發生遷移或分子內碳原子骨架發生改變，形成一種新的化合物，即為重排反應的過程。

重排反應可以分為分子內重排和分子間重排。

分子內重排

發生分子內重排反應時，基團的遷移僅發生在分子的內部。根據其反應機理，可分為分子內親電重排和分子內親核重排。

（1）分子內親核重排

分子內發生在臨近兩個原子間的基團遷移，多數情況下屬於分子內親核重排。例如：辛戊基溴在乙醇中的分解。

（2）分子內親電重排

分子內親電重排反應多發生在苯環上。常見的有聯苯胺重排、N-取代苯胺的重排和羥基的遷移等。

分子間重排

分子間的重排可看作是幾個基本過程的組合。例如，N-氯代乙醯苯在鹽酸的作用下發生重排：先是發生置換反應產生分子氯，然後氯與乙醯苯胺進行親電取代反應得到產物。

瓦爾夫重排的機理

重氮酮在銀、銀鹽或銅存在條件下，或用光照射或熱分解都消除氮分子而重排為烯酮，生成的烯酮進一步與羥基或胺類化合物作用得到酯類、醯胺或羧酸。

瓦爾夫重排機理

可能的有兩種機理，一種是先裂解生卡賓，再重排，如圖中的（a）；另一種是整個過程協同進行，如圖中的（b）。

瓦爾夫重排的套用

瓦爾夫重排常被用於Arndt-Eistert同系列羧酸的合成。Arndt-Eister合成是將一個酸變成它的高一級同系物或轉變成同系列酸的衍生物，（如酯或醯胺）的反應。該反應可套用於脂肪族酸和芳香族酸的製備。其步驟如下：

（1）醯氯的形成；

（2）醯氯和重氮甲烷作用生產重氮酮；

（3）重氮酮經瓦爾夫重排變為烯酮，再轉變為羧酸或衍生物。