螢石(半透明折射率低色散低)

螢石（Fluorite）又稱氟石。自然界中較常見的一種礦物，可以與其他多種礦物共生，世界多地均產，有5個有效變種。等軸晶系，主要成分是氟化鈣（CaF₂） 。結晶為八面體和立方體。晶體呈玻璃光澤，顏色鮮艷多變，質脆，莫氏硬度為4，熔點1360℃，具有完全解理的性質。部分樣本在受摩擦、加熱、紫外線照射等情況下可以發光。

該礦物來自火山岩漿，在岩漿冷卻過程中，被岩漿分離出來的氣水溶液內含氟，在溶液沿裂隙上升的過程里，氣水溶液中的氟離子與周圍岩石中的鈣離子結合，形成氟化鈣，冷卻結晶後即形成螢石。存在於花崗岩、偉晶岩、正長岩等岩石內。

因質脆軟而不常被用作寶石。在工業方面，螢石是氟的主要來源，能夠提取製備氟元素及其各種化合物。而顏色艷麗，結晶形態美觀的螢石標本可用於收藏、裝飾和雕刻工藝品。

（概述圖來源：）

基本介紹

• 中文名：螢石
• 外文名：Fluorite
• 大類：鹵化物
• 族：螢石族
• 種：螢石
• 變種：藍塊螢石、嘔吐石等

礦物歷史

新石器時代，中國的河姆渡人就曾選用螢石作裝飾。螢石的開採及挖掘起源於古埃及時期，當時的人們廣泛的用螢石製作塑像及聖甲蟲形狀的雕刻。古羅馬時期，螢石作為名貴石料廣泛地用於酒杯和花瓶的製作，古羅馬人甚至相信螢石酒杯會使人千杯不醉。

1529年德國礦物學家格奧爾格·阿格里科拉（G. Agricola）在他的著作中最早提到了螢石，1556年他在研究螢石的過程中，發現了螢石是低熔點的礦物，在鋼鐵冶煉中加入一定量的螢石，不僅可以提高爐溫，除去硫、磷等有害雜質，而且還能同爐渣形成共熔體混合物，增強活動性、流動性，使渣和金屬分離。1670年德國玻璃工人契瓦哈特（Selewanhardt）偶然將螢石與硫酸混在一起，發生化學反應，產生了一種具有刺激性氣味的煙霧， 從而引起人們對螢石化學特性的重視。1771年瑞典化學家卡爾·威廉·舍勒（Scheele）將螢石和硫酸作用製成了由氫元素和一個不知名元素化合而成的酸， 同時還發現這種酸能蝕刻玻璃。

螢石的開採大約是1775年始於英國， 到1800年至1840年間美國的許多地方也相繼開採，但大量開採乃是在發展和推廣平爐煉鋼以後。

在1797年，義大利工程師Carlos Antônio Napion將該礦物正式命名為“Fluorite”，此詞源於拉丁語“Fluere”，意為“流動”。因其常被用作熔鍊金屬中的助溶劑。

彩色螢石

1813年法國物理學家安德烈·瑪麗·安培（Ampère）把杜勒曾經製備的這種不知名的元素定名為氟元素，取其第一個字母“F”為元素符號，列入元素周期表第二周期第七族，屬於鹵族元素。

1825年“Fluorescence“一詞誕生，意為螢光，源於螢石在紫外線照射下可以散發螢光的屬性。

1886年法國化學家亨利·莫瓦桑（Moissan）首次從螢石中分離出氣態的氟元素，揭示出螢石是由鈣元素和氟元素化合組成的礦物，定名為氟化鈣（CaF₂）。

形成過程

螢石來自火山岩漿的殘餘物中，在岩漿冷卻過程中，被岩漿分離出來的氣水溶液中含有許多物質，以氟為主，在溶液沿裂隙上升過程中，溫度降低，壓力減小，氣水溶液中的氟離子與周圍岩石中的鈣離子結合，形成氟化鈣，經過冷卻結晶後就得到了螢石。

藍色螢石

生長環境

螢石礦為花崗岩、偉晶岩、正長岩中的副礦物。在碳酸岩、鹼性侵入岩中和火山周邊的噴氣孔旁均能夠發現螢石。該種亦沉積於熱液礦脈及層控礦床內。在砂岩的自然銜接處螢石會產生粘合劑的作用。

與螢石共生的礦物有：白鎢礦、磷灰石、黃玉、錫石、黑鎢礦、黃鐵礦、方解石、閃鋅礦、天青石、白雲母、石英、方鉛礦、白雲石、黃銅礦、鈉長石、尖晶石、菱錳礦、重晶石。

理化性質

物理

光澤	玻璃質，晶體較大時呈陰暗色澤	韌性	質脆，易碎
透明度	透明至半透明	解理	完全解理，平行{111}晶面族，解理能高。尤其是當晶體呈八面體時，其可在毫無損傷的情況下被分解。但當樣本較大時，解理易產生斷裂及劃痕
顏色	無色、紫色、丁香色、金黃色、綠色、藍色、粉紅色、香檳色、棕色	裂理	在{011}晶面族下裂理模糊粗糙
劃痕	白色	斷口	參差狀或亞貝殼狀斷口
莫氏硬度	4	比重	3.00-3.25
熔點	1360℃	密度	3.175-3.56克/立方厘米（測量數據）； 3.181克/立方厘米（計算數據）。通常範圍3.175-3.184，在晶體夾雜雜質時會增加密度
感光	當紅、綠螢石被加熱至100℃以上時會產生磷光。在紫外線照射下，螢石會發出螢光，呈藍、紫色、綠、紅或黃色。部分螢石光感較強，直接暴露於光線中或摩擦其表面就能使其發光。當螢石受到照射時，其礦物內的電子在外界能量的刺激下，會由低能狀態進入高能狀態，當外界能量刺激停止時，電子又由高能狀態轉入低能狀態，在此過程中就會發光。螢石在日光燈照射後可發光數十小時，這種光相對微弱，白晝看不見，夜裡看就很明亮

（參考資料：）

光學

類型	等方性	表面起伏	平滑適中
相對照度值	n=1.433-1.448	色散	無
雙折射	螢石所形成的雙折射極其細微，甚至為無。常在被切割或壓縮的形態下產生不規則的微弱雙折射，一般出現於平行片晶至{001}晶面族

（參考資料：）

化學

化學式	CaF2	中文名	氟化鈣
常含雜質	釔、鈰、矽、鋁、鐵、鎂、銪、釤、氧、氯	溶解度	溶於硫酸，在加熱後的氯化氫中可輕微溶解，微溶於水（水溫為18℃時，0.000016克/立方厘米）

（參考資料：）

結晶構造

螢石的多數結晶為八面體和立方體，少見十二面晶體。也有八面體和立方體相交而成的組合晶體。解理痕跡在多數晶體上有呈現，從較大晶體上剝落的解理塊也很常見。

螢石晶體結構，橙色=氟原子，藍色=鈣原子

在八面體結晶下，解理塊較扁平、呈三角形；立方晶體的解理塊為扁的長方體。螢石的晶體往往出現穿插雙晶，即兩個晶體相互貫穿所構成的雙晶現象。也有團簇而成的共生立方晶體，或為顆粒狀、葡萄狀、球狀或不規則大塊。

螢石晶體結構為立方晶系，這種結構是以陽離子所形成的面心密堆為基礎，其四面體間隙位置由陰離子填充。Ca²⁺離子位於立方面心的結點位置上，Ca²⁺配位數為8。F^-離子位於立方體內8個小立方體的中心，而F^-的配位數是4。

晶系	等軸晶系（立方晶系）	晶胞參數	軸長a=5.4626埃
礦物類	m3m(4/m32/m)-六八面體類	晶胞體積	163.00立方埃
空間群	Fm3m	晶胞原子數	4
孿晶	螢石在{111}晶面族上，多為互相穿插的立方晶體，也有形成尖晶石雙晶律的情況	晶體形態	常為立方體{001}，有時為八面體{111}，十二面體{011}較為少見，亦有六八面體和二十四面體偶爾出現。以上形狀的聚型晶體也經常發生。{001}平滑具光澤；{111}粗糙無光澤。從{013}開始，晶體的不均勻發展有時會使晶體變形，如微小的立方晶體聚合生長成一個較大的八面體，或於早期生出的單晶的角落處形成一塊過度生長的較大晶體。其他形狀的結晶還有泥土狀、柱狀、球狀或葡萄狀

（參考資料：）

螢石晶體形狀

自然分布

較主要的螢石礦床區域位於：英國康沃爾、卡斯爾頓、德比郡、達勒姆；法國多姆山；瑞士勃朗峰；德國黑森林；西班牙阿斯圖里亞斯；俄羅斯達利涅戈爾斯克；哈薩克斯坦卡拉奧巴；中國湖南；墨西哥奇瓦瓦州、科阿韋拉、杜蘭戈；美國紐約、俄亥俄州、伊利諾斯州、田納西州、科羅拉多州、新墨西哥州；加拿大安大略湖、不列顛哥倫比亞省；秘魯瓦努科；納米比亞；巴基斯坦。

有效變種

嘔吐石（Antozonite）; 有些螢石的內部含有微量的鈾金屬，當鈾元素持續地放出電離輻射時，螢石結構中的部分鈣原子與氟原子便會逐漸分離，此時內部含有游離氟的螢石變種，被稱作嘔吐石。當該礦物碎裂時，所釋放出的游離氟可以與氣態水發生反應，形成臭氧和氟化氫，繼而發出臭氧的怪味。	嘔吐石
藍塊螢石（Blue John）; 具有紫、白色（或紫、黃色）相間的帶狀紋路的的螢石變種。其藍紫色條紋的形成原因尚不明確。在顯微鏡分析下未能在該變種中發現任何如高錳酸鉀或烴等可以導致藍紫色花紋的雜質。但由於藍塊螢石的晶格錯位，螢石原有的原子結構會產生移位或被干擾，也有可能在物理方面改變該種呈現的顏色。	藍塊螢石
磷綠螢石（Chlorophane）; 具有熱釋光特性的螢石，受到加熱後會發出綠色亮光。磷綠螢石中含有錳、鋁、鎂、微量的鐵和鈉等雜質。	磷綠螢石
鈰釔礦（Yttrocerite）; 螢石變種，化學式為(Ca,Ce,Y)F2。當螢石化學結構中的部分鈣元素被鈰元素和釔元素替代後，就會變成鈰釔礦。	鈰釔礦
釔螢石（Yttrofluorite）; 螢石變種，化學式為(Ca,Y)F2。當螢石化學結構中的部分鈣元素僅被釔元素替代時，就會形成釔螢石。	釔螢石

主要價值

螢石是唯一一種可以提煉大量氟元素礦物。同時其還被用於煉鋼中的助溶劑以除去雜質。該礦物在製作生產玻璃和搪瓷時也有套用。此外，在光學領域對於螢石的需求量較大。其人工合成晶體長大後可以製成多種透鏡。如用螢石製造的照相機鏡頭，因其具有非常低的色散，所以由其打磨成的鏡片比選用普通玻璃的鏡頭具有更少的色差。

綠色立方八面體螢石單晶

螢石的顏色鮮艷豐富，晶體光滑無暇，被稱之為“世界上最鮮艷的寶石”。但因其硬度低，所以通常情況下不能被用作珠寶。但正因螢石質地柔軟，所以當出現足夠大的晶體時，便可以相對容易的用它來雕刻裝飾物。該礦物在礦石收藏家中十分流行。尤其是一些品相良好的標本可以出現很高的價格。

工業套用

三氟化硼

螢石須為制酸級產品，利用發煙硫酸的脫水作用，在適當溫度下，可使硼酸脫水得到三氧化硼晶體。反應式為：

螢石

2H₃BO₃(s)→B₂O₃(s)+3H₂O(l)+Q

在重鉻酸鉀作用下，三氧化硼、螢石粉、發煙硫酸混合加熱，即可得到三氟化硼氣體。反應式為:

3H₂SO₄(l)+B₂O₃(s)+3CaF₂(s)→3CaSO₄(s)+2BF₃(g)+3H₂O(l)

綜合反應式為：

3H₂SO₄(l)+2H₃BO₃(s)+3CaF₂(s)→3CaSO₄(s)+2BF₃(g)↑+6H₂O(l)+Q

氟化氫

迴轉窯法：螢石、H₂SO₄在迴轉窯中發生的反應為吸熱反應，溫度維持在200-270 ℃，主反應是：

不規則形狀的螢石

CaF₂(s)+H₂SO₄(l)→2HF(g)+CaSO₄(s)

該主反應的機理可通過以下反應來表達：

CaF₂(s)+H₂SO₄(l)→Ca(HSO₄·F·HF)

Ca(HSO₄·F·HF)→Ca(HSO₄·F)+HF(g)

Ca(HSO₄·F)+HF(g)→CaSO₄·2HF(g)

螢石和硫酸在進入迴轉窯反應之前，需在常溫或低溫下經預反應器混合，反應過程由煤氣燃燒提供熱量， 以避免惰性氣體進入而影響HF的吸收冷凝與精餾。反應程度直接影響物料狀態，反應物在0-40%及 70%80%的反應程度時呈漿狀，腐蝕反應器的程度最大。因此，該工藝的關鍵是設計迴轉窯時儘量避免腐蝕並延長使用壽命。

氣固、氣液固流化床反應：利用氣化的硫酸和螢石反應製取HF就是氣固流化床，其反應效率較液體硫酸法高並徹底解決了液體硫酸與螢石反應存在的易粘問題，涉及的主要反應如下：

CaF₂(s)+SO₃(g)+H₂O→2HF(g)+CaSO₄(s)

該反應放熱，床層溫度為400℃，相比螢石，H₂SO₄有15%的 過量且為氣態，螢石在物料停留15分鐘內就有 98%轉化。反應得到的混合氣體經吸收器除掉固體灰塵、硫酸氣體、水蒸氣後，再經冷凝器去除SiF₄氣體即得所需純度的HF產品。氣固流化床比迴轉窯法的反應迅速，螢石更能充分利用，設備更簡單緊湊，但仍面臨物料和氣體的腐蝕問題。

氣液固流化床是指在C₆F₆惰性液相中，粒狀螢石和硫酸反應製取HF氣體，C₆F₆液相回收循環利用。為確保固相懸浮於流化床，控制5秒的氣體停留；硫酸仍然保持15%的過量，C₆F₆的質量是CaSO₄質量的30%。200℃時，反應進行80分鐘，即達99%的轉化率，得到的HF氣體去除C₆F₆後，一部分循環利用，剩餘部分經硫酸脫水、濃縮、蒸餾，純度達到99.8%；分離後的C₆F₆也可繼續循環使用。該工藝具有反應的溫度及能耗較低、效率高的優點。

間歇生產法：間歇生產法能夠克服迴轉窯法生產HF工藝出現的問題，其過程為：1）首先根據化學計量比對螢石粉、H₂SO₄計量，加熱螢石粉至200-400℃，送入反應器；2）再加熱H₂SO₄至100-280℃，逐步加入到反應器中，攪拌、反應；3）排出的石膏渣即可冷卻。該工藝中螢石的轉化率可達95%以上，並且相比迴轉窯法具有設備工藝簡單、投資低、原料計量更精確、生產效率高、無污染、正壓下操作穩定等優點。

文化傳說

關於螢石，有一個古老的傳說。在古印度的一個小山崗上，當地人發現此處的眼鏡蛇特別多，這些蛇常聚集在一塊巨石周圍。好奇的人們決定一探究竟。

螢石

人們摸黑登上山頭，發現那塊巨石竟發出幽幽的藍光。趨光的特性讓飛蟲們奮不顧身地撲向石頭，成為等待已久的青蛙們的美食，而青蛙兵團又引來了眼鏡蛇的圍捕。原來，蛇聚於此是為了守“石”待“蛙”。這種石頭就是螢石。