基本介紹
- 中文名：廢變壓器油污染物
- 外文名：pollutants in waste transformer oil
- 別稱：退運變壓器油污染物
- 成分：多種毒性物質
- 毒性物質來源：化學添加劑、油品或其產物
- 標準：《國家危險廢物名錄》
簡介,變壓器油,污染性物質、危險性成分及劣化性雜質,主要特徵污染物,
簡介
變壓器油中的天然成分含有多環芳烴。多環芳烴（ PAHs）吸收潛在爆炸性產生的氣體，在變壓器運行中作為自然氧化酶抑制劑，延長油品壽命。多環芳烴（ PAHs）具有致癌性，目前，對於多環芳烴的研究多集中在PAH的定性匹配上，而不是進行定量分析，且實驗步驟普遍複雜繁瑣，常依賴於在大量有機溶劑（ >100毫升）中萃取分離，其中存在很多危險性溶劑。
廢礦物油中普遍存在且含有多種毒性物質，這些毒性物質一部分來源於為實現或增強某種功能而加入的化學添加劑，另一部分則產生於油品在使用過程中受到的污染、發生的化學變化或某些添加劑因分解作用而生成的產物。除去排放到大氣中的部分，剩餘毒性物質均留存在廢油中。
變壓器油
基本性質
變壓器油俗稱方棚油，是石油的一種分餾產物，淺黃色透明液態，多由飽和烴、單環芳烴、雙環芳烴、多環芳烴及膠質組成。密度 895kg/m3 ，略小於水，凝固點<-45℃。在電纜、電容器、油開關、變壓器、注油式互感器和補償器等設備中起絕緣、散熱、冷卻、滅弧等重要作用。
變壓器油分 10#變壓器油、 25#變壓器油和 45#變壓器油，以凝固點高低來劃分。當變壓器油的凝固點≤-10℃時(90 年修訂為傾點-7℃)，就是 10#變壓器油；當凝固點≤-25℃時(90 年修訂為傾點-22℃)，就是 25#變壓器油；類似的，當凝固點小於等於-45℃時，就稱變壓器油為 45#變壓器油。通常用石蠟基油生產 10#變壓器油、中間基油生產 25#變壓器油、環烷基油生產 25#和 45#變壓器油。
劣化老化
導致變壓器油老化及發生劣化的原因主要有以下幾點：
（ 1）變壓器油中存在較高比率的氧分子。這些氧分子與油中物質結合生成過氧化物，進一步氧化其他不易氧化的物質，且隨著氧濃度的增加，氧化速率加快，氧濃度不同，會導致不同方向的氧化反應發生。
（ 2）變壓器油中水分含量過高。 110kV 電壓等級的變壓器正常運行時要求其油中水分含量不超過 35mg/L，但由於製造過程中乾燥不徹底，運輸過程中防潮措施不到位，運行過程中維護處理不及時等多種原因，均會導致變壓器油由於水分含量超標而劣化。
（ 3）溫度的變化會引起氧化速率的變化，進而導致變壓器油劣化老化。超過0℃，氧化油的酸值會隨著溫度的升高而增加。變壓器油的氧化過程加快，會導致油泥的生成，影響變壓器散熱，降低其工作性能。
（ 4）催化劑的存在使得變壓器油的氧化速度和氧化產物發生變化。某些價態發生變化的金屬，會誘發鏈式氧化反應，導致氧化老化現象的發生。
（ 5）油中微生物對變壓器油高溫介損測試影響非常大。由於微生物的繁殖速度變化，導致變壓器油高溫介損值發生變化。長期運行會使變壓器油介損值變小，發生劣化。
（ 6）電場的存在除加速變壓器油的氧化外，還會引起變壓器油氧化產物特性和其相互比例關係的變化。由於電場的影響，氧化形成的沉澱物易以微懸浮狀態存在於變壓器油中，導致變壓器內部部件的油泥沉積產生，容易發生故障。
污染性物質、危險性成分及劣化性雜質
廢礦物油中普遍存在且含有多種毒性物質，這些毒性物質一部分來源於為實現或增強某種功能而加入的化學添加劑，另一部分則產生於油品在使用過程中受到的污染、發生的化學變化或某些添加劑因分解作用而生成的產物。
圖2-1
圖2-1除去排放到大氣中的部分，剩餘毒性物質均留存在廢油中。研究退運廢變壓器油對環境的影響，主要是對其化學組分進行分析，重點考察其污染性物質、危險性成分及劣化性雜質的影響。退運廢變壓器油成分極其複雜，共包含了數百種化合物，有機物組分存在多種同分異構現象，經 GC-MS 聯用檢測，實驗結果（見圖 2-1）顯示出分離效果較差，僅有幾種物質出峰明顯，且與資料庫匹配度不齊，大多數出峰物質為直鏈烷烴。我國環烷基變壓器油的烴類成分如表所示。
實驗測試結果和文獻資料均反映出對石油污染場地中所有化合物都分別進行風險評價不太可能，也沒有必要。由上表可知，變壓器油基本由芳烴和飽和烴組成，其中飽和烴類有機成分對生態環境及人體健康基本不構成危害。因此，研究退運廢變壓器油對環境的影響只需選取油中一些具有代表性的特徵污染物進行相關評價工作。參考國外石油污染場地等管理實例，選擇 USEPA 優先控制的16 種多環芳烴和 4 種典型苯系物作為退運廢變壓器油對環境造成影響的特徵污染物。此外，考慮將變壓器運行環境中較可能進入油中的幾類重金屬列入備選特徵污染物。
表
表主要特徵污染物
（1）多環芳烴
多環芳烴是一類典型的持久性有毒污染物(Persistent Toxic Substances)，由於人類活動而無意產生，雖然是微量的，但廣泛存在於環境中。多環芳烴英文全稱為 polycyclic aromatic hydrocarbon，簡稱 PAHs。是指分子中含有一個以上苯環的碳氫化合物以及由它們衍生出的各種化合物的總稱，包括萘、蒽、菲、芘等150 余種化合物。按苯環連線方式的不同可將多環芳烴分為兩類，第一類是稠環芳烴，即相鄰的苯環至少有兩個共享碳原子，萘是稠環芳烴中最簡單的一種；第二類是苯環直接通過單鍵聯結，或通過一個或幾個碳原子聯結的碳氫化合物，稱孤立多環芳烴，如聯苯。通常我們所說的 PAHs 均指稠環芳烴。
多環芳烴存在於原油中，並且會隨著變壓器的運行在變壓器油中不斷產生。有些多環芳烴還含有氮、硫和環戊烷。稠環芳烴，尤其是苯環數量在 4~6 的多環芳烴，被公認為具有致癌和致突變的危害。國際癌症研究機構(IARC)1976 年列出的 94 種對實驗動物具有致癌效應的化合物中有 15 種屬於多環芳烴。
表2-2
表2-2多環芳烴自然污染主要來源於火山爆發、森林火災和生物合成等自然因素。人為的多環芳烴污染來源於煤、石油、天然氣等礦物燃料、 木材、紙以及其他含碳氫化合物的不完全燃燒或在還原狀態下熱解而形成的有毒物質污染。存在於大氣、水和土壤等環境中的多環芳烴會污染到糧食、水果和蔬菜，進而通過食物鏈在人體內進行富集，對人類健康構成危害。 20 世紀七十年代，美國環保局把 16 種多環芳烴列為―優先控制污染物。表 2-2 給出了 EPA 優先控制的 16種多環芳烴的化學性質和致癌等級。其中 7 種多環芳烴（苯並[a]芘、苯並[a]蒽、屈、苯並[b]熒蒽、苯並[k]熒蒽、二苯並(a,h)蒽和茚並(1,2,3-cd)芘）被標註具有潛在人體致癌性。
表中：
a*表示中國環保局列出的優先污染物黑名單中的 7 種 PAHs， #表示 USEPA 列出的 7 種具有潛在人體致癌性的 PAHs
多環芳烴三致效應
（a） 致癌性
研究表明，四環到六環的芳烴類母體具有致癌性。且由於芳烴分子大小、形狀、厚度及位阻等結構性差異，會造成同分異構體間致癌性存在差異。如苯並[a]芘(BaP)是強致癌的，其同分異構體苯並[e]芘(BeP)則是不致癌或僅有微弱致癌性。苯並[a]芘作用於上皮組織會導致腫瘤的發生，例如皮膚癌，肺癌，胃癌和消化道癌。毒理學試驗表明，用含 25μg/kg 苯並[a]芘的飼料飼餵小鼠 140 天，除使小鼠產生胃癌外還可誘導其白血球增多和產生肺腺瘤。每周三次攝入 100mg的苯並[a]芘，有超過 60%的大鼠發生皮膚腫瘤；當劑量降為 3mg 時，大鼠皮膚腫瘤的發生率下降到約 20%；當劑量恢復到 10mg 後，皮膚腫瘤的發生率又可急劇上升至近 100%。
對 PAHs 致癌機理研究，目前主要有 K 區理論、灣區理論和雙區理論。在PAHs 中有最大雙鍵特徵（即最低的定位能）的鍵稱為 K 區，如圖 2-2 中 5， 6鍵；電子容易通過的對位被定域的區域(低的對位能)稱為 L 區，即 7 和 12 位之間的區域；在 1 和 12 位之間所形成的區域稱為灣區，致癌性常常與灣區有關。L 區的兩個碳原子具有最高的自由價數，不具有活性。有致癌活性 PAHs 一般有一個反應活性的 K 區和一個非活性的 L 區。許多 PAHs 的最終致癌物為二氫二醇環氧化物，這些位於灣區角環上的環氧化物是 PAHs 分子轉化為生物活性中間物的重要一環。戴乾圜提出的雙區理論總結了 K 區理論和灣區理論，證明 PAHs分子顯示致癌活性的必要和充分條件是分子中存在著兩個親電活性區域，提出了PAHs 致癌活性的定量分子軌道模型，給出了一個 PAHs 致癌活性的定量公式。並提出了 PAHs 致癌機理的假說： PAHs 分子中的兩個親電中心與 DNA 互補鹼基之間的兩個親核中心進行橫向交聯，引起移碼性突變，導致癌症發生，兩個親電中心的最優致癌距離為 2.80-3.00Å，正好與 DNA 雙螺旋結構的互補鹼基對之間兩個親核中心的實測距離(2.80-2.92Å)接近。
（b）致畸性
致畸性是指新的生物體從母體出生前所導致的有機體結構異常的不良作用。懷孕婦女長期暴露於 PAHs 污染的環境中，會影響胎兒的神經發育，會造成新生嬰兒的體重明顯降低。 PAHs 的致畸作用主要表現在使細胞中的 DNA 的核苷酸序列產生錯亂，導致後代細胞分裂發生改變，對 DNA 合成的阻礙會使染色體、微小管的生成以及分化發生障礙而導致畸變。此外， PAHs 對胚胎細胞及增殖的新生組織產生影響。
（c）致突變性
（2）苯系物
苯系物(包括苯 Benzene、甲苯 Toluene、乙苯 Ethylbenzene、鄰二甲苯1,2-Xylene、間二甲苯 1,3-Xylene 和對二甲苯 1,4-Xylene)，簡稱 BTEX。 BTEX作為原油、石化產品中的常見化合物，經常被作為工業原料，廣泛套用於塑膠、纖維合成和農藥等行業中。苯系物在較低的劑量下同樣具有相當程度的生物毒性，目前已成為全球範圍內廣泛關注的環境問題的焦點。近年來，許多國家已經把苯系物列為優先控制化學污染物，我國的各類標準中也規定了苯系物的環境允許容量。《室內空氣品質標準》（ GB/T18883-2002）、《污水綜合排放標準》（ GB8978-1996）、《地表水環境質量標準》（ GB3838-2002）、《生活飲用水衛生標準》（ GB5749-2006）都把 BTEX 作為環境監測項目和污染調查參數。 BTEX 的物理化學性質見表 2-4。
表2-4
表2-4苯系物在生產、轉運和貯存等各個階段都可能引發環境事故甚至災難，同時對生態系統和人類健康構成巨大的威脅。存在於大氣環境中的 BTEX 可以參與光化學反應，間接生成臭氧，進一步形成光化學煙霧，選成空氣的二次污染。由於貯存容器的老化、腐蝕、變形、破損等保養不佳或維護不到位而引起的儲油泄露，致使土壤及地下水苯系物含量超標的環境事故多有報導。根據美國環境保護署的統計，美國境內 25%左右的地下儲油罐均出現了泄露現象，這將對人類健康構成直接的重大威脅。各個國家均在生活飲用水標準中規定了苯系物含量的最大限值，如表 2-5 所示。
表2-5
表2-5人類暴露於 BTEX 的途徑很多，主要有呼吸系統、皮膚接觸、飲食攝入等。苯系物進入人體後，首先擴散到各組織器官，然後蓄積在脂肪和肝臟組織，並通過肝臟組織中的細胞色素 P-450 進行代謝，代謝的主要產物和排泄途徑見表 2-6。BTEX 的急性暴露會對人體中樞神經系統造成影響，出現頭痛、抽搐、噁心和麻木等症狀。有研究發現，當大氣中的苯濃度超過 30g/m3 時， 30 分鐘就會對人產生致死效應。 BTEX 低濃度的慢性毒性也會對中樞神經系統產生毒性作用，會對造血系統造成損害。另外， BTEX 還會對人類的生殖發育以及基因產生損害。
表2-6
表2-6BTEX 對人類及其他哺乳動物的生殖發育毒性以苯的毒性最大，並且還具有致畸、致突變和致癌的―三致效應。另外，苯系物除了具有生殖毒性之外，還對血液、骨髓、器官、免疫系統等具有一定的毒性效應。
（3）重金屬
變壓器運行過程中，變壓器油可能會受到銅、鐵金屬離子的污染。Fe 屬於人體不可缺少的微量元素，本身不具有毒性，但若過量存在於人體內會造成中毒。急性中毒表現在，腹部疼痛不適、噁心嘔吐、腹瀉黑便，甚至面部發紫、煩躁昏睡，急性腸壞死或者穿孔，嚴重的可能會引起休克。慢性中毒主要是由於肝脾等臟器大量鐵沉積，出現肝硬化、骨質疏鬆、軟骨鈣化等症狀。Cu 是動植物以及人體必要的微量元素，在自然界中以自然 Cu 的含量最多，化合物中以一價和二價形式存在為主的金屬元素。銅是人體不可缺少的微量元素，對於頭髮、皮膚和骨骼組織的形成，血液、中樞神經系統的穩定以及大腦、心臟、肝臟等臟器的發育起著重要的作用。但過量重金屬銅存在於人體內，將會對體內臟器造成較大的負擔。引起肝臟等器官功能紊亂失調，嚴重的甚至造成肝硬化、肝腹水等疾病的發生。
