苯系物

苯系物

苯的衍生物的總稱,廣義上的苯系物包括全部芳香族化合物,狹義上的特指包括BTEX在內的在人類生產生活環境中有一定分布並對人體造成危害的含苯環化合物。

由於生產及生活污染,苯系物可在人類居住和生存環境中廣泛檢出。並對人體的血液、神經、生殖系統具有較強危害。已開發國家一般已把大氣中苯系物的濃度作為大氣環境常規監測的內容之一,並規定了嚴格的室內外空氣品質標準。

概述圖,美國統計的環境中苯系物各種排放來源比例

基本介紹

歷史沿革,組成及物化性質,來源,危害,環境,人體,檢測,衛生標準,控制技術,

歷史沿革

對苯系物的研究最早可追溯到19世紀。早在1825年,英國科學家法拉第(Faraday)用蒸餾的方法從魚油等類似物質的熱裂解產品中分離得到較高純度的苯,稱其為“氫的重碳化合物”,並測定了其基本物理性質和化學組成。此後又相繼發現了甲苯,二甲苯等物質,並統一命名為苯系物。
苯的工業生產開始於1865,最初是從煤焦油中回收。隨著其用途的擴大,產量不斷上升,到1930年已經成為世界十大噸位產品之一。隨著苯系物的廣泛生產和套用,其對空氣的污染特性和毒理學研究逐漸引起了人們的關注。1928年,Delore等人報導了首例苯接觸者患急性淋巴性白血病。70年代前後空氣中苯系物污染的監測和研究逐漸成為熱點。1968年,William等人採樣分析了美國洛杉磯城市空氣中苯系物的濃度。美國環境署(EPA)在1979-1984年間監測了美國12個城市連續5年的苯系物濃度。
20世紀80年代,隨著微環境空氣污染問題的日益嚴重和人們對微環境空氣品質的關注,苯系物污染的研究重點開始轉移到微環境空氣領域。美國EPA報導,微環境空氣中鑑定出35種揮發性有機化合物,且其中最為突出的污染物為以甲苯為代表的芳香烴類化合物和脂肪烴類化合物。此後,國外許多學者對各種類型微環境空氣中苯系物污染進行研究,包括濃度水平,污染特徵,典型來源和人體暴露量等。最早開始研究的是居民家庭微環境空氣中的苯系物污染狀況,隨後開始關注辦公室、商場、飯店等其它類型微環境的空氣品質及健康風險。
中國大陸對微環境空氣中苯系物的研究起步較晚,從20世紀90年代至21世紀初才開展相應的濃度現狀調查及來源初探。不過中國對於微環境空氣中苯系物的污染狀況研究還很不系統,且主要集中在職業暴露的研究以及分析方法和污染物濃度的簡單測量。

組成及物化性質

苯系物,即芳香族有機化合物(Monoaromatic Hydrocarbons,簡寫為MACHs),為苯及衍生物的總稱,是人類活動排放的常見污染物,完全意義上的苯系物絕對數量可高達千萬種以上,但一般意義上的苯系物主要包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、苯乙烯、苯酚、苯胺、氯苯、硝基苯等,其中,由於(benzene),甲苯(toluene)、乙苯(ethylbenzene)、二甲苯(xylene)四類為其中的代表性物質,也有人簡稱苯系物為BTEX。

來源

苯系物的來源廣泛,比如汽車尾氣,建築裝飾材料中有機溶劑,如油漆的添加劑,日常生活中常見的膠粘劑,人造板家具等都是苯系化合物的污染來源。
苯系物主要來源苯系物主要來源
不同來源苯系物的組成和特性差異也較大,並且不同排放源的苯系物排放量也各不相同。名片圖片即為美國統計的環境中苯系物各種排放來源比例,可以看出,在苯系物的固定排放源中,交通工具排放的苯系物占有最大比例,使用有機溶劑產生的苯系物排放量也占有相當大的比例。
微環境的苯系物的典型來源按其來源位置分,可分為室內源和室外源。污染物以空氣對流或滲透的形式進入到室內,其對室內空氣中苯系物的貢獻率可通過室內外濃度的比值(I/O)來評價,若I/O值小於1或接近於1,表明室外源是室內污染的主要來源,I/O值越大,則表明室外空氣對污染物濃度的影響越大。像北京市不同類型室內空氣中苯系物的I/O值除車站候車室外均大於1,表明這些場所室內空氣中苯系物的主要污染源為室內源。
微環境的苯系物的典型來源按污染源性質和類別,可分為工業生產、汽車尾氣、裝修裝飾材料(如油漆、板材、裝飾材料等)、辦公設備(如複印機、印表機、傳真機、電腦等)、人為活動(如吸菸、烹飪、燃香等)等。按其產生機理,可分為揮發源(如油漆、膠私劑等)、燃燒源(如蚊香薰香、菸草煙霧等)和複合源(如烹調油煙、汽車尾氣、印表機廢氣等)。產生機理的不同將導致苯系物產生濃度及污染特徵的不同。
北京市大氣中苯系物濃度與其它城市的對比北京市大氣中苯系物濃度與其它城市的對比

危害

環境

苯系物對區域特別是城市大氣環境具有嚴重的負面影響。由於多數苯系物(如苯、甲苯等)具有較強的揮發性,在常溫條件下很容易揮發到氣體當中形成揮發性有機(volatileorganiccompounds,即VOCs)氣體,會造成VOCs氣體污染。比如BTEX作為工業上經常使用的有機溶劑,被廣泛套用於油漆、脫脂、乾洗、印刷、紡織、合成橡膠等行業。在BTEX的生產、儲運和使用過程中均會由於揮發而造成大氣污染。BTEX在大氣中光化學反應活性較高,對大氣中光氧化劑(如臭氧和過氧乙醯基硝酸酯等)和二次有機氣溶膠的形成有相當作用。
苯系物對人體產生的毒性作用苯系物對人體產生的毒性作用
在廢水的污染中,苯系物廢水對人類危害也很大。含苯系物的焦化廢水主要來源於:煤高溫裂解制煤氣,冷卻產生的剩餘氨水廢液,煤氣淨化過程中煤氣終冷器和粗苯分離槽、精苯及其它石油化學工藝過程的排水水質成分複雜多變,且含有許多難以降解的芳香族有機物、雜環及多環化合物,處理較為困難。

人體

更重要在於,許多苯系物對生物體具有毒性,對人類健康能夠產生直接危害。經研究,BTEX具有神經毒性(引起神經衰弱、頭痛、失眠、眩暈、下肢疲憊等症狀)和遺傳毒性(破壞DNA),長期接觸可以導致人體患上貧血症和白血病。世界衛生組織2002年公布,空氣中苯的濃度為7、1.7、0.17μg/m3,時,人一生患白血病的單位額外危險估計值分別為100×10-6, 10×10-6,1×10-6。有學者還提出,人體若每天8小時暴露於1-5 ppm濃度的苯中,40年後,患白血病的風險提高3倍。但對於苯的健康闕值,至今仍沒有定論。
其他苯系物也是,比如,1996年世界衛生組織的國際癌症研究小組對苯乙烯進行研究後得出結論,認為苯乙烯有致癌作用。呼吸苯乙烯氣體會使人產生淋巴瘤、造血系統瘤和非瘤疾病,尤其是中樞神經系統的疾病,後者具有潛伏性。流行病學調查結果提示苯乙烯可能存在嚴重的生殖危害,隨著呼吸苯乙烯氣體時問的持續和劑量的積累,危險性更大。
另外,許多苯系物具有刺激性氣味,相當一部分物質例如苯乙烯能產生使人很不愉快但很難說是臭味的味道,降低了人們的生活環境質量。需要說明,化學上的惡臭(odour)是指一切刺激嗅覺器官引起人們不愉快及損壞生活環境的氣體物質。而苯系物揮發性有機氣體與惡臭氣體在危害與控制等方面具有許多相似之處。
除了對人類健康產生直接的影響外,許多苯系物還能夠引起城市的光化學煙霧,產生二次污染對人類健康產生更大的危害。苯系物的污染範圍不僅僅局限在一個城市或國家內,隨著它的擴散與遷移,甚至可能引起包括大規模區域環境問題,因此苯系物的污染具有跨國性。
由於苯系物的顯著環境效應及健康效應,已開發國家一般已把大氣中BTEX的濃度作為大氣環境常規監測的內容之一,並規定了嚴格的室內外空氣品質標準。

檢測

測定苯系物濃度首先需採集樣品,根據採樣裝置和材料不同,苯系物的採樣方法可分為容器捕集法、固相吸附法/溶劑洗脫法、固相微萃取法、固相吸附、熱脫附法和低溫採樣法。容器捕集法優點是不採用吸附劑,因此可避免使用吸附劑時的穿透、分解及解吸,可多次分析同一樣品成分。
苯系物測定方法有氣相色譜法(GC)、氣相色譜/質譜聯用(GC/MS)螢光分光光度法、膜導入質譜法。其中氣相色譜法、氣相色譜/質譜法最常用。氣相色譜質譜聯法具有高的分離能力和準確的定性鑑別能力,並能初步檢出尚未分離的色譜峰,具有高的靈敏度和可信度,成為衡量物質檢測的基本分析方法,已經被廣泛套用於環境監測領域。
國際現行的空氣中苯系物測定的標準分析方法有主要有以下幾點。(1)ISO9487-1991採用了活性炭採樣、二硫化碳解吸,氣相色譜法。測定空氣中的揮發性有機物。(2)美國EPA:TO-1採用Tenax GC採樣、熱脫附技術氣相色譜質譜法。TO-2採用碳分子篩採樣,氣相色譜質譜法;TO-17採用固體填料吸附管採樣,氣相色譜質譜法;TO-14A採用了罐採樣,氣相色譜法測定;TO-15採用了SUMMA罐採樣,氣相色譜質譜法。
專家指出部分劣質手機殼在加熱後會釋放出有毒的苯系物和甲醛。

衛生標準

苯系物數量眾多,對人體傷害程度不同,作用時間不同,因此標準相差相對較大,現行標準主要針對幾種典型苯系物。而且這一標準也經歷了多次改變,從改變上大體可以看出無論國內還是國外,對於苯系物對人體危害的重視程度在不斷提高。
以苯為例,1927年美國的Winslow推薦324mg/m3為苯接觸的健康限值,1934年該標準降為113mg/m3。美國政府職業衛生工作者協會(ACGIH)在1946年推薦苯的職業接觸限值為325mg/m3,1997年降為1.65mg/m3。美國勞工部職業安全衛生管理局(OSHA)1971年批准32.5mg/m3作為苯接觸的容許接觸限值,1987年將其修為3.25mg/m3(8h)並使用至今。歐盟國家推薦苯接觸限值應低於3.25mg/m3
中國國家衛生部於1979年9月30日頒布的《工業企業設計衛生標準》TJ36-79中《居住區大氣中有害物質的最高容許濃度》規定了苯的一次最高容許濃度為2.4mg/m3,二甲苯一次最高容許濃度為0.30mg/m3。質量監督檢驗檢疫局於2001年I2月發布《民用建築工程室內環境污染控制規範》(GB/T50325-2001),規定了民用建築工程驗收時,必須進行室內環境污染濃度檢驗,民用建築工程室內環境苯的濃度限量為0.09mg/m3。2002年11月19日,國家質量監督檢驗檢疫總局、國家環保總局和衛生部制定的中國第一部綜合性的《室內空氣品質標準》(GB/T18883-2002),規定了苯的1h均值為0. 11 mg/m3,甲苯和二甲苯分別為0.20 mg/m3
中國現行《工作場所有害因素職業接觸限值 第1部分:化學有害因素》GBZ2.1-2007中規定生產環境空氣中苯、甲苯、乙苯和二甲苯的時間加權平均容許濃度(PC-TWA)限值分別是6mg/m2、50mg/m2、100mg/m2、50mg/m2,短時間接觸容許濃度(PC-STEL)限值分別是:10mg/m2、100mg/m2、150mg/m2、100mg/m2

控制技術

苯系物的控制技術種類較多,從控制的目的進行劃分,可以分為分解技術和回收技術兩大類。其中,回收技術主要以物理控制技術為主,具體包括吸附法、冷凝濃縮法和膜分離法等。而分解技術從性質上又可以分為物化控制技術和生物控制技術。
苯系物控制技術分類苯系物控制技術分類
在選擇具體的處理工藝和方法時,應該考慮的因素包括:污染源特性(苯系物種類,污染物濃度,排放溫度),目標污染物的回收潛力,處理目標,不同技術的處理效果、投資和運行成本、占地大小等。

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