專利背景
2000年10月前,世界範圍內原油劣質化傾向曰益明顯,石油產品中硫、氮和芳烴含量日益增高,顯然,越來越嚴格的環保要求與這一現實間的矛盾愈發尖銳。眾所周知,加氫是改善油品質量最有效的工藝手段之一,加氫處理催化劑則是這個工藝中最為重要和關鍵的技術。因此,許多大公司均致力於對加氫處理催化劑的改進工作,並不斷開發出性能更好的加氫處理催化劑。加氫處理催化劑的發展方向是進一步降低催化劑中金屬的含量,提高其催化活性以及改變催化劑載體的性質使之更適合劣盾油品的加氫處理。
加氫處理催化劑一般含有具有加氫功能的金屬和/或金屬氧化物組分及催化劑載體,有些催化劑中還含有助劑。
常用的具有加氫功能的金屬和/或金屬氧化物組分選自元素周期表中第VIII族金屬和/或金屬氧化物及第VIB族金屬和/或金屬氧化物。所述第VIII族金屬和/或金屬氧化物如可以是鐵、鈷、鎳、釕、
銠、鈀、鋨、銥、鉑的金屬和金屬氧化物中的一種或幾種。最為常用的第VIII族金屬和/或金屬氧化物選自鎳、鈷金屬和金屬氧化物中的一種或幾種。所述第VIB族金屬和/或金屬氧化物如可以是鉻、鉬、鎢的金屬和金屬氧化物中的一種或幾種,最為常用的第VIB族金屬和/或金屬氧化物選自
鉬、鎢金屬和金屬氧化物中的一種或幾種。
常用的助劑選自鎂的氧化物、磷的氧化物和氟中的一種或幾種。
常用的催化劑載體為氧化矽、氧化鋁及氧化矽-氧化鋁載體。其中,氧化鋁是套用最為廣泛的催化劑載體。
US3779903中將氧化鋁溶膠乾燥並焙燒,製得孔體積為0.15-0.45毫升/克的載體,然後浸漬鎢、鎳並乾燥、焙燒製得含氧化鎳10~18重%,氧化鎢2540重%和氟1~9重%的催化劑,該催化劑由於金屬含量,特別是鎳含量過高,導致催化劑成本過高。
US4330395以鎢化合物和鋁化合物為原料,通過蒸乾、焙燒、用鎳化合物浸漬,然後用硫化合物和氟化合物進行硫化和氟化,製備出一種餾分油加氫精制催化劑,這種催化劑同樣有金屬含量過高的缺點,其製備方法也比較複雜。
CN85104438B採用烷氧基鋁或烷基鋁水解的方法製備的高純一水鋁石作為催化劑載體的前身物,製備出一種含氧化鎳1~5重%、氧化鎢1235重%、氟1~9重%的加氫精制催化劑,該催化劑雖然具有較低的金屬含量,是2000年10月前已有技術中加氫活性最高的餾分油加氫精制催化劑之一。但是,由於該催化劑載體的前身物為價格較貴的烷氧基鋁或烷基鋁水解法製備的高純一水鋁石致使催化劑成本較高。
CN1169336A公開了一種餾分油加氫精制催化劑及其製備方法,該催化劑組成為氧化鎳1~5重%,氧化鎢1235重%,氟1~9重%,其餘為氧化鋁。其中,所述氧化鋁是由一種或多種小孔氧化鋁與一種或多種大孔氧化鋁按照75:25~50:50的重量比複合而成的。其中,小孔氧化鋁為孔直徑小於80埃孔的孔體積占總孔體積95%以上的氧化鋁,大孔氧化鋁為孔直徑60-600埃孔的孔體積占總孔體積70%以上的氧化鋁。該催化劑的製備方法包括將氧化鋁前身物成型、焙燒後依次用含氟水溶液和鎳-鎢的前身物水溶液浸漬,每次浸漬後乾燥和焙燒,其中,所述氧化鋁前身物為孔直徑小於80埃孔的孔體積占總孔體積95%以上的小孔氧化鋁的前身物和孔直徑60-600埃孔的孔體積占總孔體積70%以上的大孔氧化鋁的前身物的混合物,混合物中小孔氧化鋁前身物與大孔氧化鋁前身物的比例應使最終得到的催化劑載體中小孔氧化鋁與大孔氧化鋁的重量比為75:25~50:50。雖然按照該方法製備的催化劑的氧化鋁載體中,孔直徑為40~100埃的孔體積可以占總孔體積的75%以上,該催化劑也是2000年10月前已有技術中加氫活性最高的餾分油加氫精制催化劑之一,但是,由於該催化劑使用了兩種氧化鋁,其製備方法比較複雜。
此外,CN1105053A公開了一種適用於重質餾分油加氫精制的催化劑,該催化劑的組成為氧化鎳1-5%,氧化鎢15-38重%,氟1~9重%,其載體是一種用空氣和水蒸汽在高溫下處理得到的改性氧化鋁,該改性氧化鋁孔分布集中在60200埃範圍以內,由於採用了空氣和水蒸汽在高溫下處理的步驟,該方法顯然存在製備工藝複雜、能耗較高的缺點。
作為加氫催化劑的載體,氧化鋁的孔結構、酸性及製備方法的不同對催化劑性能有非常大的影響。因此,2000年10月前已有技術中有許多氧化鋁載體的製備方法,以適應不同催化劑對載體性質的要求。以γ-氧化鋁為例,擬薄水鋁石經焙燒後形成γ-氧化鋁,後者是常用的催化劑載體或基質。γ-氧化鋁作為催化劑的載體或基質時,其性質對整個催化劑的性能起著非常重要的作用。一般來說,要求擬薄水鋁石的結晶度應較高。三水氧化鋁雜晶應較低,最好沒有。雜質離子的含量應較低,氧化鋁產品中酸根離子,如硫酸根離子的含量不大於2重%,鹼金屬氧化物含量不大於0.15重%。擬薄水鋁石焙燒後形成的
γ-氧化鋁載體應具有較大的比表面,較高的強度和適中的孔容,同時,應該有集中的孔分布。
2000年10月前已有技術中,常用的一種製備擬薄水鋁石和γ-氧化鋁的方法為偏鋁酸鈉(或鋁酸鈉)-硫酸鋁(硝酸鋁、三氯化鋁、硝酸或硫酸)法。
US2980632公開了一種氧化鋁基催化劑的製備方法,該方法包括在pΗ值7~9.5的條件下,從鋁化合物的水溶液中沉澱出水合氧化鋁,在較高的pΗ(10~11)下老化漿液至少0.25~0.5小時。所述水合氧化鋁沉澱是將鋁酸鈉溶液和硫酸鋁溶液進行中和反應得到的,所述較高的pH值是通過減少硫酸鋁溶液的用量來實現的。採用該方法製備擬薄水鋁石時,由於pH值的調節是通過減少硫酸鋁溶液的用量來實現的,因此,鋁酸鈉的用量相對增多。而在pH大於10以後,鋁酸鈉易發生自水解反應,生成三水氧化鋁,一方面會覆蓋在原沉澱的表面,造成堵孔,使生成的氧化鋁孔容較低,另一方面,使生成的氧化鋁中生成過多的γ-氧化鋁。因此,使用該方法製備的氧化鋁不適合用作餾分油加氫精制催化劑的載體。
US4371513公開了一種適合形成球形顆粒氧化鋁的製備方法。該方法包括在特殊的和控制反應物濃度、反應溫度、時間和pH的條件下沉澱氧化鋁,並在高pH值下進行過濾。具體地說,該方法包括將一種氧化鋁濃度5~9重%,溫度130~160°F足夠量的硫酸鋁溶液加入到溫度140~170°F的水中,調節混合物的pH值為25。將一種氧化鋁濃度18-22重%,溫度130~160°F的偏鋁酸鈉溶液和另一部分量的硫酸鋁水溶液同時加入到上述混合物中,以沉澱氧化鋁,形成氧化鋁漿液,漿液的pH值和溫度保持7~8和140~180°F,溶液加入速度保證中間體一水鋁石和一水軟鋁石的生成。將漿液的pH值調至9.5~10.5,過濾漿液,濾餅經洗滌後得到基本上純的氫氧化鋁。用該方法製備的氧化鋁的孔分布在一個較寬的範圍內(孔直徑100~1000埃的範圍內),孔分布不集中。不適合作為餾分油加氫精制催化劑的載體。
US4248852公開了一種用作催化劑載體的氧化鋁的製備方法。該方法包括在至少建立一種pH值為6~10的氫氧化鋁晶種凝膠。依次加入(a)—種鋁化合物,調節所述溶膠的pH值小於5或大於11,使氫氧化鋁晶體溶解,和(b)—種中和試劑,使pH回到6~10,使水合氧化鋁晶體成長。然後再至少重複兩次加入所述鋁化合物和所述中和試劑使水合氧化鋁晶體繼續成長。乾燥和焙燒所述水合氧化鋁晶體。用該方法製備的氧化鋁具有較大的比表面和控制在一定範圍內(0.5~2毫升/克)的孔體積,並且孔集中分布在孔直徑0~200或100~500埃的範圍內。但是,這種方法採用至少擺動3次pH的方法,操作過於複雜。
GB2146633A公開了一種用作催化劑載體的氧化鋁的製備方法,該方法包括(1)在pH6.0~8.5和溫度50~65攝氏度的條件下,將一種硫酸鋁溶液和一種鋁酸鈉溶液同時加入到去離子水中,製備出一種含無定形水合氧化鋁的水漿液;(2)在第一步製備的漿液中加入足以中和第一步製備的漿液的鋁酸鈉溶液,製備出氧化鋁含量至少為7重%的第二種水漿液,其中,在步驟(1)和(2)中所用的鋁酸鈉的量相當於步驟(1)中硫酸鋁當量用量的0.95~1.05;(3)過濾出第二種水漿液中的無定形水合氧化鋁,並且依次用氨水溶液、硝酸溶液和氨水溶液洗滌濾餅,使濾餅的最終pH為7.5-10.5;(4)將濾餅置於一個壓濾裝置上進行脫水使氧化鋁的含量增加到28-35重%,並且將脫水後的濾餅混捏至少10秒得到一種麵團狀物;(5)將麵團狀物擠條,乾燥並焙燒擠出物。該方法製備出的氧化鋁作載體的催化劑的活性較低。此外,該方法經過三次用氨水溶液和硝酸溶液洗滌濾餅的過程,不僅操作複雜,而且產生的廢水較多。
石油煉製,11-12,50~57,1978公開了一種硫酸鋁-偏鋁酸鈉法製備γ-氧化鋁的方法,該方法包括將硫酸鋁,偏鋁酸鈉及淨水按一定比例並流加入有攪拌器的中和罐中進行連續成膠,成膠的pH值控制在7.5~9.0,溫度控制在40-70攝氏度,停留時間15分鐘,成膠生成的漿液在老化罐內收集,收集30分鐘後,維持一定溫度,老化30分鐘,過濾。然後,在濾餅中加入氧化鋁投料量的30倍(重)的淨水進行第一次洗滌,洗滌初始加入一定量的碳酸鈉調節漿液pH值至10.0,攪拌洗滌20分鐘,過濾。再重複洗滌三次,但不再加入碳酸鈉,在110-120攝氏度下乾燥,在550攝氏度下焙燒4小時,即得到γ-氧化鋁。這種方法的關鍵即是在第一次洗滌過程中加入碳酸鈉調節pH值至10.0,碳酸鈉的加入有兩種作用:一是可增加氧化鋁的孔容,二是可降低氧化鋁中硫酸根的含量。但是,從工業套用角度考慮,這種洗滌過程加碳酸鈉的方法存在如下的缺陷:(1)老化結束後要進行過濾,由於工業濾機性能的限制,過濾過程中總是伴隨著穿濾和跑漏現象,所以第一次洗滌收集的濾餅中氧化鋁的含量總是低於成膠過程中氧化鋁的投料量,而且由於工業生產中一般同時使用多台濾機,而濾機的過濾性能存在差別,這就造成了第一次洗滌收集的氧化鋁不僅少於成膠過程的投料量,而且不同的批次收集的氧化鋁量也存在差別。由於碳酸鈉的用量是根據成膠過程中鋁的投料量決定的,這就使碳酸鈉的用量難以確定,工業上只能根據估計加以解決,而這種估計有時出入很大。碳酸鈉的用量對氧化鋁的孔容孔分布有非常重要的影響,因此上述的碳酸鈉的加入方式使得製備的氧化鋁性能缺乏重複性,製備出的氧化鋁的性能非常不穩定,由這種氧化鋁製備的加氫催化劑的性能也非常不穩定。(2)從連續化生產的角度考慮,工業上濾機的選擇以帶式濾機為好,因為這種濾機可一次完成洗滌,從而提高氧化鋁的收率和生產效率,降低成本。由於上述碳酸鈉的加入是在洗滌過程中完成的,所以從老化到第一次洗滌必須經過一次過濾,這就限制了帶式濾機的使用。
另一種常用的製備擬薄水鋁石和γ-氧化鋁的方法為偏鋁酸鈉-二氧化碳法。由於該方法能結合鋁廠工業實際情況,可以以鋁土礦生產的偏鋁酸鈉溶液或鋁酸鈉溶液和二氧化碳廢氣為原料製備氧化鋁,是一種廉價的方法,因而,該方法在工業上得到廣泛套用。
2000年10月前已有技術中,偏鋁酸鈉溶液(或鋁酸鈉溶液)和二氧化碳的成膠反應(或稱中和反應)可以間歇或連續地進行。在間歇式成膠反應中,是將CO2氣體通入到大量的偏鋁酸鈉溶液或鋁酸鈉溶液中,成膠反應的pH值(終點pH值)均控制在9.5,最好10以上。在連續成膠反應中,偏鋁酸鈉溶液或鋁酸鈉溶液和二氧化碳各自以一定的速度接觸,成膠反應的pH值(過程pH值)也控制在9.5,最好10以上。在這種高pH值下進行成膠反應,可以得到結晶度較高的擬薄水鋁石(γ-氧化鋁的前身物),但由於其晶粒形狀為實心球狀,晶粒間堆積緊密,因此經焙燒後生成的氧化鋁的孔較小,氧化鋁的孔直徑介於20-60埃的孔占總孔容的60%以上,這極大地限制了其在餾分油加氫精制催化劑中的套用。
例如,US3268295公開了一種水合氧化鋁的製備方法,該水合氧化鋁含有每摩爾氧化鋁1.4-1.6摩爾的結晶水,平均晶粒大小20~40埃。X光衍射譜圖中2Θ=28.I℃峰的峰面積是一水軟鋁石相應峰面積的40-90%。該方法包括(a)將鈉含量小於約200克Na2CO3每升的鋁酸鈉與近似化學計量的二氧化碳反應,製備基本上不含結晶水合氧化鋁的無定形氫氧化鋁,反應的條件為反應溫度25~60攝氏度,反應時間2~20分鐘,pH值10~11,基本上由中和反應而不是水解反應沉澱出氫氧化鋁。(b)從母液中分離出沉澱,洗滌,並且將沉澱與水重新打漿使沉澱分散,使之處於無定形狀態。(c)在100攝氏度以下及pH值8~9下老化漿液中的沉澱5~90分鐘,使無定形氫氧化鋁轉變成結晶形水合氧化鋁。
EP0147167A2公開了一種連續中和鋁酸鹽溶液生產氧化鋁凝膠的方法,該方法包括(a)使具有一定總苛性度和一定氧化鋁與苛性度比值的鋁酸鈉溶液流入一個反應器;(b)將反應器中的溶液保持一定的溫度;(c)用一種中和試劑與該溶液接觸,使pH值降低到預定值,所述中和試劑選自能溶於所述鋁酸鈉溶液的氣體和不溶於所述鋁酸鈉溶液的液體;(d)從反應器中連續移出生成的氧化鋁凝膠,根據苛性度、氧化鋁與苛性度的比值,反應溫度,pH及停留時間,選擇移出的速度使氧化鋁凝膠形成特定形態。在該申請的第7頁指出,根據所希望得到的產品不同,中和反應的pH值可以從8.5到12,例如,當pH為8.5~10.2時可以得到絲鈉鋁石(dawsonite)。當pH約12時可以得到三水鋁石(gibbsite)。而當pH為10.4~10.7,將主要得到擬薄水鋁石。
CN85100161A公開了一種利用氧化鋁生產中的工業鋁酸鈉溶液,經碳酸化成膠生產擬薄水鋁石的工藝方法。該方法包括在氧化鋁濃度70-130克/升,溫度70-100攝氏度的工業鋁酸鈉溶液中加入蒸餾水或去離子水,稀釋和冷卻到氧化鋁濃度20-60克/升,溫度15-45攝氏度。然後將稀釋冷卻後的溶液過濾淨化除去Al(OH)3殘渣,再通入濃度為30-45%的二氧化碳氣體進行快速碳酸化成膠。碳酸化成膠分為間斷和連續兩種方式,在採用間斷碳酸化成膠時,通CO2氣體速度2~8克CO2/克Al2O3·小時,時間10~30分鐘。採用連續碳酸化成膠時,通CO2氣體速度1~6CO2/克Al203·小時,碳酸化過程為30-90分鐘。成膠以後的漿液接著加熱至70-100攝氏度,溫恆老化1-6小時。或者,先直接進行液固分離後在洗滌過程中加以老化。分離得到的固體,用溫度70-100攝氏度的蒸餾水或去離子水洗滌1-4次,洗滌液部分返回作稀釋工業鋁酸鈉溶液用。分離出的母液和剩餘洗滌液送回氧化鋁生產流程。最後,將洗滌好的濕物料按常規烘乾和粉碎方式處理,得到粉狀擬薄水鋁石。根據該申請所述成膠條件,其終點pH值或過程pH值也控制在10.5~12.0之間。
在用偏鋁酸鈉(或鋁酸鈉)-二氧化碳法生產擬薄水鋁石時,2000年10月前已有技術中之所以把終點或過程pH值控制在10~12是因為在成膠過程中,當終點或過程pH值小於10,特別是小於9.5時,成膠過程生成的氫氧化鋁和碳酸氫鈉發生作用生成絲鈉鋁石(NaAl(OH)2CO3),以偏鋁酸鈉-二氧化碳法生產擬薄水鋁石為例,成膠過程中存在如下反應:
2NaAlO2+3H2O+CO2→2Al(OH)3↓+Na2CO3
Na2CO3+H2O+CO2→2NaHCO3+
Al(OH)3+NaHCO3→NaAl(OH)2CO3↓+H2O
因絲鈉鋁石不溶於水,在洗滌過程中不能被除,因而在得到的產品中鈉含量太高,這嚴重地影響了產品的性質。
US4500444公開了一種鹼式碳酸鋁膠體的方法,該方法包括在pH為6.8±0.2,溫度為10攝氏度的水溶液中,將偏鋁酸鈉與二氧化碳反應,生成鹼式碳酸鋁膠體,過濾,從反應介質中分離出該膠體。該膠體用酸水解後可以生成擬薄水鋁石。用該方法製備的擬薄水鋁石中,硫酸根及鈉離子含量均顯著降低。但是,該擬薄水鋁石的結晶度、孔容及孔徑也較低,不適合用作餾分油加氫催化劑的載體。同時,由於酸的膠溶作用,洗滌過程非常困難。此外,該方法由於要經過鹼式碳酸鋁的分解,不僅要消耗大量昂貴的有機酸,增加生產成本,而且會腐蝕設備。
發明內容
專利目的
《一種餾分油加氫精制催化劑、其載體及製備》的目的是提供一種新的,具有更高催化活性的餾分油加氫精制催化劑及其製備方法,該發明的另一個目的是提供該催化劑中所用的氧化鋁載體及其製備方法。
技術方案
《一種餾分油加氫精制催化劑、其載體及製備》提供的催化劑含有一種氧化鋁載體和負載在該氧化鋁載體上的至少一種第VIB族金屬和/或氧化物及至少一種第VIII族金屬和/或氧化物;所述氧化鋁載體的孔容不小於0.35毫升/克,孔直徑為40-100埃孔的孔容占總孔容的80%以上,它採用如下方法中的一種或兩種製備:
方法1包括將偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液與硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、硝酸和硫酸溶液中的一種或幾種接觸,進行一次成膠反應,成膠反應可以以連續的方式進行,老化得到的氫氧化鋁,將固體和液體分離,洗滌,乾燥並焙燒得到的固體產物。其中,所述一次成膠反應的pH值為6-9.5,成膠反應的溫度為10~100攝氏度,成膠反應(一次成膠)生成的漿液在二次成膠罐內收集,收集時間不少於10分鐘,收集完畢後,將漿液切換到另一個二次成膠罐內繼續收集。在已收集完畢的二次成膠罐內加入鹼金屬的碳酸鹽,鹼金屬的碳酸氫鹽與氨水的混合溶液,碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或幾種進行二次成膠,二次成膠的pH值控制在9.0~10.5。
其中,所述偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液的濃度以及硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、硝酸和硫酸溶液的濃度可以是任意的、可能存在的濃度,只要保證一次成膠反應的pH值為6~9.5即可。為保證高效率地製備擬薄水鋁石,偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液的濃度優選30-300克氧化鋁/升,硫酸鋁、硝酸鋁和氯化鋁的濃度優選為10~120克氧化鋁/升,硝酸和磽酸溶液的濃度優選為5~15重%。
碳酸鈉、碳酸銨和碳酸氫銨等物質的加入可以以固體的形式加入也可以以水溶液的形式加入,優選以水溶液的形式加入。所述一次成膠反應的pH值優選為6~9。一次成膠反應的溫度,優選為30~90攝氏度。收集時間優選為10~90分鐘。二次成股的pH值優選為9.5~10.5。
所述固液分離的方法可以採用常規的方法,如可以採用過濾的方法或離心分離的方法。
所述老化按常規的條件老化,一般來說老化溫度5~100攝氏度,優選30~100攝氏度,更為優選30~90攝氏度,老化時間大於0.5小時,優選1~8小時。
所述洗滌按常規方法進行,洗滌的目的是去除其中的雜質離子,如硫酸根離子、
鈉離子等,所述洗滌應使形成的氧化鋁中鹼金屬氧化物的含量不大於0.15重%,硫酸根離子的含量不大於2重%。
製備氧化鋁載體時,在乾燥之前還可以並優選有一個成型的步驟。成型的方法可以採用2000年10月前已有的各種方法,如壓片成型的方法、成球成型的方法、擠條成型的方法等,優選採用擠條成型的方法。在成型過程中可以加入各種膠溶劑和/或助擠劑。所述膠溶劑可以是各種無機酸或有機酸,如
鹽酸,硝酸、
檸檬酸、醋酸等。所述助擠劑可以是澱粉類物質、纖維素類物質等。
所述乾燥條件為常規的乾燥條件,乾燥的溫度可以是室溫至擬薄水鋁石轉晶溫度以下,優選100-200攝氏度。
所述焙燒條件為常規的焙燒條件,如焙燒溫度500-900攝氏度,優選550~850攝氏度,焙燒時間2~8小時,優選3~6小時。
方法2包括將偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液與含二氧化碳的氣體接觸,以間歇或連續的方式成膠,老化得到的氫氧化鋁,將固體和液體分離,洗滌,乾燥並焙燒得到的固體產物。其中,所述成膠的終點pH值或過程pH值控制在6~9.5的範圍內,成膠反應的時間或停留時間少於40分鐘,成膠反應的溫度10-100攝氏度,成膠反應結束後迅速加入鹼性物質,使漿液的pH值上升至9.5以上或迅速進行固液分離並洗塗。其中,所述偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液的濃度可以是任意的、可能存在的濃度,為保證高效率地製備擬薄水鋁石,偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液的濃度優選為5~200克氧化鋁/升,更優選為5~120克氧化鋁/升。
所述含二氧化碳的氣體可以是純的二氧化碳氣體,也可以是由二氧化碳和不影響反應的惰性氣體組成的混合氣體,如空氣、氮氣、氦氣、氬氣等氣體中的一種或幾種與二氧化碳的混合氣。含二氧化碳的氣體中二氧化碳的含量可以在很大範圍內變動,一般情況下,二氧化碳含量不小於5體積%,優選不小於20體積%。
所述成膠反應可以是間歇式的。採用這種方式時,首先將偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液置於一成膠罐中,從罐的底部通入含二氧化碳的氣體,反應溫度控制在10-100攝氏度,優選10~80攝氏度,終點pH值控制在6-9.5,優選6.59.3。通過調節偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液的濃度、用量及含二氧化碳氣體的濃度及流量,使成膠反應的時間不超過40分鐘,優選不超過30分鐘。成膠反應結束後,迅速加入鹼性物質,使漿液的pH值迅速上升到9.5以上,優選9.5-11.5之間,或迅速進行固液分離並洗滌。然後在常規條件下老化、過濾、洗滌並乾燥,得到擬薄水鋁石,焙燒後形成氧化鋁載體。
所述成膠反應也可以是連續的。當採用這種成膠方式時,首先在一成膠罐中預先加入去離子水,同時從罐的底部通入含二氧化碳的氣體並從罐的頂部通入偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液,使偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液與含二氧化碳的氣體逆流接觸,控制成膠溫度10-100攝氏度,優選10~80攝氏度,控制偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液的濃度和流速及含二氧化碳氣體的濃度和流速使成膠過程pH值在6~9.5,優選6.5-9.3之間,並且使停留時間不超過40分鐘,優選不超過30分鐘。成膠過程生成的漿液連續或間斷地收集到一個老化罐中,連續或間斷地加入鹼性物質使漿液pH值上升至9.5以上,優選9.5~11.5之間。收集一段時間後,將成膠反應生成的漿液切換到另一個老化罐,並對第一個老化罐內pH值大於9.5的漿液進行老化,過濾、洗滌並乾燥,得到擬薄水鋁石,焙燒後得到氧化鋁載體。所述鹼性物質選自無機鹼、有機鹼和它們水溶液中的一種或幾種。其中所述無機鹼優選鹼金屬的氫氧化物、偏鋁酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸銨、氨水及它們的水溶液中的一種或幾種。所述有機鹼優選水溶性胺類、脲、吡啶及它們的水溶液中的一種或幾種,優選溶於水的脂肪族胺類、烴基氫氧化銨、尿素、吡啶及它們的水溶液中的一種或幾種,特別是甲胺、乙胺、丙胺、丙二胺、丁胺的各種異構體、戊胺的各種異構體、四乙基氫氧化銨、尿素、吡嚏及它們的水溶液中的一種或幾種。
所述固液分離的方法可以採用過濾的方法或離心分離的方法。迅速進行固液分離以後的洗滌是為了去除其中能生成絲鈉鋁石的反應物碳酸氫鈉,一般用不小於10倍固體產物重的去離子水洗滌至少一次。
所述老化按常規的條件老化,一般來說老化溫度5~100攝氏度優選30~100攝氏度,更為優選50~100攝氏度,老化時間大於0.5小時,優選1-8小時。採用加入鹼性物質調節pH值的方法時,老化的介質可以是母液或去離子水。採用迅速進行固液分離的方法時,老化的介質一般是去離子水。
所述老化後的洗滌按常規方法進行,洗滌的目的是去除其中的雜質離子,使其中鹼金屬氧化物的含量小於0.15重%。
所述乾燥條件為常規的乾燥條件,乾燥的溫度可以是室溫至擬薄水鋁石轉晶溫度以下,優選100~200攝氏度。
製備氧化鋁載體時,在乾燥之前同樣可以並優選有一個如前所述的成型步驟。
所述焙燒條件為常規的焙燒條件,如焙燒溫度500-900攝氏度,優選550~850攝氏度,焙燒時間2~8小時,優選36小時。
按照該發明提供的催化劑,所述第VIB族金屬和/或氧化物指鉻、鉬、鎢金屬和它們的氧化物中的一種或幾種,優選為鉬、鎢金屬和它們的氧化物中的一種或幾種,更優選為鎢和/或其氧化物。以氧化物計,所述第VIB族金屬的含量為12~35重%。
按照該發明提供的催化劑,所述第VIII族金屬和/或氧化物指鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑金屬和它們的氧化物中的一種或幾種,優選為鈷、鎳金屬和它們的氧化物中的一種或幾種,更優選為鎳和/或其氧化物。以催化劑總量為基準並以氧化物計,所述第VIII族金屬的含量為1-5重%。
以催化劑總量為基準,該發明提供的催化劑還可以並優選含有1~9重%的氟。
該發明提供的催化劑的製備方法包括用含第VIB族和第VIII族金屬的水溶液浸漬催化劑載體,浸漬後乾燥並焙燒,其中所述催化劑載體為方法1和/或方法2製備的氧化鋁載體。
所述含第VIB族和第VIII族金屬的水溶液指含第VIB族和第VIII族金屬化合物的水溶液,其中優選含鉬和/或鎢及鎳和/或鈷化合物的水溶液,如含偏鎢酸銨、
鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨、鉬酸銨中的一種或幾種及含偏鎢酸鎳、
硝酸鎳、
醋酸鎳、
硝酸鈷、醋酸鈷中的一種或幾種的混合水溶液。更為優選含鎢和鎳化合物的水溶液,如含偏鎢酸銨、鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨中的一種或幾種和偏鎢酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳中的一種或幾種的混合水溶液。
其中,在用含第VIB族和第VIII族金屬的水溶液浸漬催化劑載體之前,還可以並優選包括用含氟水溶液浸漬催化劑載體,乾燥並焙燒的步驟。所述含氟水溶液指含氟的無機化合物水溶液,如氟化銨和/或氟化氫的水溶液。
用含第VIB族和第VIII族金屬的水溶液浸漬催化劑載體或用含氟水溶液浸潰催化劑載體之後的乾燥均為常規的乾燥條件,乾燥溫度可以從室溫至300攝氏度,優選100~200攝氏度。
用含第VIB族和第VIII族金屬的水溶液浸漬催化劑載體或用含氟水溶液浸漬催化劑載體之後焙燒溫度均為400-600攝氏度,焙燒時間為1-8小時,優選25小時。
按該發明提供的方法1製備氧化鋁載體時,鹼金屬的碳酸鹽、鹼金屬的碳酸氫鹽和氨水的混合溶液、碳酸氫銨及碳酸銨的加入是在老化和過濾前完成的,可以根據氧化鋁的投料量,準確地加入鹼金屬的碳酸鹽、鹼金屬的碳酸氫鹽和氨水的混合溶液、碳酸氫銨及碳酸銨,這樣就克服了2000年10月前已有技術在洗滌過程中加入碳酸鈉的方法存在的碳酸鈉計量難於控制的缺點。採用該發明提供的方法1製備的氧化鋁的前身物擬薄水鋁石呈纖維狀,製備成的氧化鋁載體不僅孔容為0.45-0.75毫升/克,孔直徑介於40~100埃的孔的孔容占總孔容80%以上,而且重複性好,得到的氧化鋁載體的性質非常均勻,質量穩定可靠。該氧化鋁特別適合用作餾分油加氫精制催化劑的載體。
該發明的發明人發現,在偏鋁酸鈉或鋁酸鈉與二氧化碳進行成膠反應的過程中,當終點或過程pH值小於9.5時,雖可伴隨碳酸鈉與氫氧化鋁作用生成絲鈉鋁石的反應,但是,該反應需要有足夠的時間才能完成,這個時間一般需要40分鐘或更長一點的時間,當成膠pH值小於9.5時,只要保證低pH值的時間不超過40分鐘,即可得到基本上無絲鈉鋁石的擬薄水鋁石。然而,眾所周知,生成的氫氧化鋁需要老化,老化的時間一般大於0.5小時,加上成膠的時間,肯定會超過40分鐘。根據上述情況,該發明人巧妙地發明出如方法2所述的方法。方法2克服了2000年10月前已有技術偏鋁酸鈉或鋁酸鈉-二氧化碳法製備的擬薄水鋁石晶粒呈實心球狀,晶粒間堆積緊密,焙燒後形成的氧化鋁孔容較小,孔徑較小的缺點。方法2製備的擬薄水鋁石呈纖維狀,焙燒後形成的氧化鋁載體的孔容為0.45-0.75毫升/克,孔直徑介於40100埃的孔的孔容占總孔容的80%以上,這種性質的氧化鋁載體特別適合用作餾分油加氫精制催化劑載體。
改善效果
由於採用了上述特殊方法製備的具有特殊性質的氧化鋁載體,該發明提供的催化劑具有比2000年10月前已有技術更高的催化活性。例如,其脫硫、脫氮及芳烴飽和加氫活性均高於CN85104438B中所披露的催化劑,而且當該發明提供的催化劑用於高硫劣盾餾分油加氫精制時,仍具有較高的催化活性。又例如,該發明提供的催化劑在堆比(裝填密度)較低(0.78-0.88克/毫升)的情況下,加氫脫硫、脫氮及芳烴飽和性能仍高於CN85104438B披露的催化劑的相應活性(其堆比11.0克/亳升),即該發明提供的催化劑在更大的空速下仍然具有更高的加氫活性。
此外,該發明提供的催化劑還保持了CN85104438B披露的催化劑金屬含量較低的優點。不僅如此,利用該發明所述的方法1和方法2製備的氧化鋁載體的成本非常低,其成本只有CN85104438B所用載體成本的1550%。因此,該發明提供的催化劑的成本也大幅度的降低,該發明提供的催化劑是一種活性高而且低成本的催化劑,具有很大的工業套用價值。
該發明提供的氧化鋁載體除特別適合用作餾分油加氫精制催化劑載體外還特別適合用作餾分油加氫裂化催化劑的載體或基質。
該發明提供的催化劑特別適用於餾程為80-550攝氏度的石油餾分油的加氫精制,該發明提供的催化劑和加氫裂化催化劑配合使用則可用於重質餾分油的加氫改質,特別是中壓加氫改質過程。
該發明提供的催化劑用於餾分油加氫精制時可使用常規的加氫精制工藝條件,如反應溫度200~500攝氏度,優選300~400攝氏度,反應壓力2~24兆帕,優選3~15兆帕,液時空速0.1-30小時,優選0.2-10小時氫油體積比50-5000,優選200-1000。
附圖說明
圖1是該發明提供的氧化鋁載體的前身物擬薄水鋁石的透射電鏡照片。
圖2是2000年10月前已有技術擬薄水鋁石的透射電鏡照片。
圖3是該發明提供的氧化鋁載體的前身物擬薄水鋁石的透射電鏡照片。
圖4是2000年10月前已有技術擬薄水鋁石的透射電鏡照片。
技術領域
該發明是關於一種餾分油加氫精制催化劑和它的製備方法以及該催化劑的載體及其製備方法。更具體地說,是關於一種含第VIB族金屬和/或金屬氧化物和第VIII族金屬和/或金屬氧化物的鎦分油加氫精制催化劑和它的製備方法以及其氧化鋁載體及該氧化鋁載體的製備方法。
權利要求
1.一種鎦分油加氫精制催化劑,該催化劑含有一種氧化鋁載體和負載在該氧化鋁載體上的至少一種第VIB族金屬和/或氧化物及至少一種第VIII族金屬和/或氧化物;其特徵在於,所述氧化鋁載體的孔容不小於0.35毫升/克,孔直徑為40-100埃孔的孔容占總孔容的80%以上,它採用如下方法中的一種或兩種製備:
第一種方法,其包括以下步驟:
1)在溫度10~100攝氏度,pH值為6~9.5的條件下,使偏鋁酸鈉或鋁酸鈉與選自硫酸鋁,硝酸鋁,氯化鋁,硝酸和硫酸溶液中的一種或幾種接觸進行一次成膠反應;
2)在pH值為9.0~10.5的條件下,使步驟1)的反應產物與選自鹼金屬的碳酸鹽,鹼金屬的碳酸氫鹽與氨水的混合溶液,碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或幾種進行二次成膠反應;
3)老化步驟2)得到的氫氧化鋁,將固體和液體分離,洗滌,乾燥並焙燒得到的固體產物;
第二種方法,其包括以下步驟:
1)在溫度為10~100攝氏度,pH值為6~9.5的條件下,使偏鋁酸鈉或鋁酸鈉與含二氧化碳的氣體接觸進行成膠反應,成膠反應的時間少於40分鐘;
2)成膠反應結束後立即加入鹼性物質;使漿液的pH值上升至9.5以上或立即進行固液分離並洗滌;
3)老化步驟2)得到的氫氧化鋁,將固體和液體分離,洗滌,乾燥並焙燒得到的固體產物。
2.根據權利要求1所述的催化劑,其特徵在於,方法1中所迷偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液的濃度為30-300克氧化鋁/升,硫酸鋁、硝酸鋁和氯化鋁的濃度為10-120克氧化鋁/升,硝酸和硫酸溶液的濃度為5~15重%。
3.根據權利要求1所述的催化劑,其特徵在於,方法1中所述一次成膠反應的pH值為6~9,成膠反應的溫度為30~90攝氏度,二次成膠的pH值為9.5~10.5。
4.根據權利要求1所述的催化劑,其特徵在於,按方法1或2製備氧化鋁載體時,在乾燥之前有一個成型的步驟。
5.根據權利要求1所述的催化劑,其特徵在於,方法2所述偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液的濃度為5~200克氧化鋁/升。
6.根據權利要求5所述的催化劑,其特徵在於,所述偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液的濃度為5~120克氧化鋁/升。
7.根據權利要求1所述的催化劑,其特徵在於,方法2所述含二氧化碳的氣體是純的二氧化碳氣體,或者是由二氧化碳和不影響反應的惰性氣體組成的混合氣體。
8.根據權利要求1所述的催化劑,其特徵在於,方法2所述含二氧化碳的氣體中二氧化碳的含量不小於5體積%。
9.根據權利要求8所述的催化劑,其特徵在於,所述含二氧化碳的氣體中二氧化碳的含量不小於20體積%。
10.根據權利要求1所述的催化劑,其特徵在於,方法2中加入鹼性物質後,使漿液的pH值迅速上升到9.5~11.5。
11.根據權利要求1所述的催化劑,其特徵在於,方法2中所述鹼性物質選自無機鹼、有機鹼和它們水溶液中的一種或幾種。
12.根據權利要求11所述的催化劑,其特徵在於,所述無機鹼選自鹼金屬的氫氧化物、偏鋁酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸銨、氨水及它們的水溶液中的一種或幾種;所述有機鹼選自水溶性胺類、脲、吡啶及它們的水溶液中的一種或幾種。
13.根據權利要求12所述的催化劑,其特徵在於,所述有機鹼選自溶於水的脂肪族胺類、烴基氫氧化銨、尿素、吡啶及它們的水溶液中的一種或幾種。
14.根據權利要求13所述的催化劑,其特徵在於,所述有機鹼選自甲胺、乙胺、丙胺、丙二胺、丁胺的各種異構體、戊胺的各種異構體、四乙基氫氧化銨、尿素、吡啶及它們的水溶液中的一種或幾種。
15.根據權利要求1所述的催化劑,其特徵在於,所述第VIB族金屬和/或氧化物是鉻、鉬、鎢金屬和它們的氧化物中的一種或幾種,所述第VIII族金屬和/或氧化物是鈷、鎳金屬和它們的氧化物中的一種或幾種。
16.根據權利要求15所述的催化劑,其特徵在於,所述第VIB族金屬和/或氧化物是鎢和/或其氧化物,所述第VIII族金屬和/或氧化物是鎳和/或其氧化物,以催化劑總量為基準並以氧化物計,所述第VIB族金屬的含量為12-35重%,所述第VIII族金屬的含量為1~5重%。
17.根據權利要求1所述的催化劑,其特徵在於,以催化劑總量為基準,催化劑還含有1-9重%的氟。
18.權利要求1所述催化劑的製備方法,包括用含第VIB族和第VIII族金屬的水溶液浸漬催化劑載體,浸漬後乾燥並焙燒,其中所述催化劑載體為權利要求1所述方法1和/或方法2製備的氧化鋁載體。
19.根據權利要求18所述的方法,其特徵在於,在用含第VIB族和第VIII族金屬的水溶液浸漬催化劑載體之前,先用含氟水溶液浸漬催化劑載體,乾燥並焙燒。
20.根據權利要求18或19所述的方法,其特徵在於,用含第VIB族和第VIII族金屬的水溶液浸漬催化劑載體或用含氟水溶液浸漬催化劑載體之後的焙燒溫度分別為400-600攝氏度,焙燒時間為1~8小時。
21.—種適合用作餾分油加氫精制催化劑的氧化鋁載體,其特徵在於,該氧化鋁載體的孔容不小於0.35毫升/克,孔直徑為40-100埃孔的孔容占總孔容的80%以上,它採用如下方法中的一種或兩種製備:
第一種方法,其包括以下步驟:
1)在溫度10~100攝氏度,pH值為6~9.5的條件下,使偏鋁酸鈉或鋁酸鈉與選自硫酸鋁,硝酸鋁,氯化鋁,硝酸和硫酸溶液中的一種或幾種接觸進行一次成膠反應;
2)在pH值為9.0~10.5的條件下,使步驟1)的反應產物與選自鹼金屬的碳酸鹽,鹼金屬的碳酸氫鹽與氨水的混合溶液,碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或幾種進行二次成膠反應;
3)老化步驟2)得到的氫氧化鋁,將固體和液體分離,洗滌,乾燥並焙燒得到的固體產物;
第二種方法,其包括以下步驟:
1)在溫度為10-100攝氏度,pH值為6~9.5的條件下,使偏鋁酸鈉或鋁酸鈉與含二氧化碳的氣體接觸進行成膠反應,成膠反應的時間少於40分鐘;
2)成膠反應結束後立即加入鹼性物質;使漿液的pH值上升至9.5以上或立即進行固液分離並洗滌;
3)老化步驟2)得到的氫氧化鋁,將固體和液體分離,洗滌,乾燥並焙燒得到的固體產物。
22.製備氧化鋁載體的方法,選自如下方法:
第一種方法,其包括以下步驟:
1)在溫度10~100攝氏度,pH值為6~9.5的條件下,使偏鋁酸鈉或鋁酸鈉與選自硫酸鋁,硝酸鋁,氯化鋁,硝酸和硫酸溶液中的一種或幾種接觸進行一次成膠反應;
2)在pH值為9.0~10.5的條件下,使步驟1)的反應產物與選自鹼金屬的碳酸鹽,鹼金屬的碳酸氫鹽與氨水的混合溶液,碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或幾種進行二次成膠反應;
3)老化步驟2)得到的氫氧化鋁,將固體和液體分離,洗滌,乾燥並焙燒得到的固體產物;
第二種方法,其包括以下步驟:
1)在溫度為10-100攝氏度,pH值為6~9.5的條件下,使偏鋁酸鈉或鋁酸鈉與含二氧化碳的氣體接觸進行成膠反應,成膠反應的時間少於40分鐘;
2)成膠反應結束後立即加入鹼性物質;使漿液的pH值上升至9.5以上或立即進行固液分離並洗滌;
3)老化步驟2)得到的氫氧化鋁,將固體和液體分離,洗滌,乾燥並焙燒得到的固體產物。
實施方式
實例1
該實例說明該發明提供的氧化鋁載體及其製備。
將濃度為250克氧化鋁/升的NaAlO2溶液和濃度為100克氧化鋁/升的Al2(SO4)3溶液以並流的方式同時加入到一個2升的成膠罐(一次成膠罐)中,罐中預先放入1.5升水,NaAlO2溶液的流量為1.1升/小時,調節Al2(SO4)3溶液的流量,使成膠pH值為8.0,成膠過程的溫度為50攝氏度,成膠生成的漿液在一個二次成膠罐(二次罐)內收集,收集20分鐘後,將漿液切換到另一個二次罐內收集。已收集完畢的二次罐內加入碳酸鈉調節pH值至10.0,然後老化50分鐘,過濾,用30倍去離子水洗滌4次後,將濾餅於烘乾,得擬薄水鋁石,圖1給出了擬薄水鋁石放大5萬倍的透射電鏡照片,從其透射電鏡照片看,擬薄水鋁石呈纖維狀。將得到的擬薄水鋁石磨碎,按常規的擠條條件,加入水、膠溶劑硝酸和助擠劑澱粉擠成直徑為1.4毫米的三葉型條,將成型物於110-120攝氏度下烘乾,於550焙燒5小時,得氧化鋁載體其性質如表1所示。
實例2
該實例說明該發明提供的氧化鋁載體及其製備。
將實例1中NaAlO2溶液的濃度變為50克氧化鋁/升,流量變為5.3升/小時,Al2(SO4)3溶液濃度變為30克氧化鋁/升,並調節其流量使成膠pH值為8.0,其它條件不變,得到的氧化鋁載體A2,其性質如表1所示。
實例3
該實例說明該發明提供的氧化鋁載體及其製備。
調節實例1中Al2(SO4)3溶液流量,使成膠pH值變為6.5,其它條件不變,得氧化鋁載體A3,其性質如表1所示。
實例4
該實例說明該發明提供的氧化鋁載體及其製備。
調節實例1中Al2(SO4)3溶液流量,使成膠pH值變為9.0,其它條件不變,得氧化鋁載體A4,其性質如表1所示。
實例5
該實例說明該發明提供的氧化鋁載體及其製備。
將實例1中成膠溫度變為75攝氏度,並調節Al2(SO4)3溶液流量,使成膠pH值維持8.0,其它條件不變,得氧化鋁載體A5,其性質如表1所示。
實例6
該實例說明該發明提供的氧化鋁載體及其製備。
將實例1中漿液的收集時間變為80分鐘,其它條件不變,得氧化鋁載體A6,其性質如表1所示。
實例7
該實例說明該發明提供的氧化鋁載體及其製備。
將實例1中Al2(SO4)3溶液變為氧化鋁含量相同的Al(NO3)3溶液,其它條件不變,得氧化鋁載體A7,其性質如表2所示。
實例8
該實例說明該發明提供的氧化鋁載體及其製備。
將實例1中Al2(SO4)3溶液變為氧化鋁含量相同的AlCl3溶液,其它條件不變,得氧化鋁載體A8,其性質如表2所示。
實例9
該實例說明該發明提供的氧化鋁載體及其製備。
將實例1中Al2(SO4)3溶液變為濃度為5重%的硫酸,其它條件不變,得氧化鋁載體A9,其性質如表2所示。
實例10
該實例說明該發明提供的氧化鋁載體及其製備。將實例1中Al2(SO4)3溶液變為濃度為7重%的硝酸,其它條件不變,得氧化鋁載體A10,其性質如表2所示。
實例11
該實例說明該發明提供的氧化鋁載體及其製備。
將實例1中碳酸鈉換成碳酸氫銨和氨水的混合溶液,其中碳酸氫銨的濃度為50克/升,氨水濃度為5重%,調整後的pH值為9.5,其它條件不變,得氧化鋁載體A11,其性質如表2所示。
實例12
該實例說明該發明提供的氧化鋁載體及其製備。
將實例1中碳酸鈉換成濃度為50克/升的碳酸銨溶液,並調整漿液pH值為9.5,其它條件不變,得氧化鋁載體A12,其性質如表2所示。
對比例1
參比氧化鋁載體的製備。
按GB2,146,633A公開的方法製備氧化鋁載體。按實例1的方法製備氧化鋁載體,不同的是在收集20分鐘的漿液中加入0.37升實例1所述的偏鋁酸鈉溶液,過濾、並且依次用氨水溶液、硝酸溶液和氨水溶液洗滌濾餅,使濾餅的最終pH為10。將濾餅擠壓脫水使氧化鋁的含量增加到30重%,並且將脫水後的濾餅混捏,按實例1所述的方法擠條成型、乾燥並焙燒,得到的參比氧化鋁載體AB1的物化性質列於表3中。其中,圖2給出了濾餅混捏烘乾後得到的擬薄水鋁石的放大5萬倍的透射電鏡照片,從其透射電鏡照片看,該擬薄水鋁石呈粒狀。
對比例2
參比氧化鋁載體的製備。
按US2,980,632公開的方法製備氧化鋁載體。按實例1的方法製備氧化鋁載體,不同的只是在收集20分鐘漿液後減少硫酸鋁的流量,使漿液的pH值上升至10.0,得參比氧化鋁載體AB2。AB2的物化性質列於表3中。
實例13
該實例說明該發明提供的氧化鋁載體及其製備。
取20升濃度為10克氧化鋁/升的偏鋁酸鈉溶液,置於一個25升的成膠罐中,初始溫度15攝氏度從成膠罐的底部通入二氧化碳含量30體%的二氧化碳和空氣的混合氣,混合氣的流量為22米V小時,反應3分鐘,11值降到6.5,此時反應溫度為22攝氏度,迅速加入濃度為200克/升的鹼性物質碳酸鈉溶液,使漿液pΗ值在4分鐘內升至9.8。升溫至32攝氏度,恆溫老化4小時。過濾,用20倍90攝氏度去離子水洗滌2次,120烘乾,得到擬薄水鋁石。圖3給出了擬薄水鋁石放大5萬倍的透射電鏡照片,從其透射電鏡照片看,擬薄水鋁石呈纖維狀。按實例1所述的方法成型、乾燥和焙燒,得氧化鋁載體A13。表4給出了A13的物化性質。
實例14
該實例說明該發明提供的氧化鋁載體及其製備。
按實例13的方法製備氧化鋁載體,不同的是用鹼性物質氫氧化鈉代替鹼性物質碳酸鈉溶液,使漿液pH值在1分鐘之內上升至9.8,得到氧化鋁載體A14。表4給出了A14的物化性質。
實例15
該實例說明該發明提供的氧化鋁載體及其製備。
按實例13的方法製備氧化鋁載體,不同的是用鹼性物質氫氧化鉀代替鹼性物質碳酸鈉溶液,使漿液pH值在3分鐘上升至9.8,得氧化鋁載體A15。表4給出了A15的物化性質。
實例16
該實例說明該發明提供的氧化鋁載體及其製備。
按實例13的方法製備氧化鋁載體,不同的是用濃度2重%的氨水代替鹼性物質碳酸鈉溶液,使漿液pH在7分鐘內上升至到9.8,得氧化鋁載體A16。表4給出了A16的物化性質。
實例17
該實例說明該發明提供的氧化鋁載體及其製備。
按實例13的方法製備氧化鋁載體,不同的是用鹼性物質碳酸銨代替鹼性物盾碳酸鈉溶液,在9分鐘之內使漿液的pH值上升到9.5,得氧化鋁載體A17。表4給出了A17的物化性質。
實例18
該實例說明該發明提供的氧化鋁載體及其製備。
將4升濃度為60克氧化鋁/升的偏鋁酸鈉溶液置於一個6升的成膠罐中,初始溫度60攝氏度,從罐底部通入二氧化碳含量為90體%的二氧化碳和空氣的混合氣,混合氣的流量為5.7米V小時,反應15分鐘,pH值降到8.8,此時反應溫度為73攝氏度,停止成膠反應,迅速加入碳酸鈉,使漿液pH值在9分鐘內升至11.0。將溫度升至90攝氏度,老化45分鐘,過濾,用20倍的去離子水洗滌四次,HO烘乾,按實例1的方法擠條成型、乾燥並焙燒,得氧化鋁載體A18。表5給出了A18的物化性質。
實例19
該實例說明該發明提供的氧化鋁載體及其製備。
按實例18的方法製備氧化鋁載體,不同的只是偏鋁酸鈉溶液的濃度為80克氧化鋁/升,反應20分鐘後pH值降至9.3時即停止成膠反應,得氧化鋁載體A19。表5給出了A19的物化性質。
實例20
該實例說明該發明提供的氧化鋁載體及其製備。
按實例18的方法製備氧化鋁載體,不同的是偏鋁酸鈉溶液的濃度為40克氧化鋁/升,反應初始溫度30攝氏度,反應12分鐘後pH值降至7.8,此時的反應溫度為45攝氏度。碳酸鈉的加入量使漿液pH值在7分鐘內升至10.20。老化溫度80攝氏度,老化時間30分鐘,得氧化鋁載體A20。表5給出了A20的物化性質。
實例21
該實例說明該發明提供的氧化鋁載體及其製備。
按實例18的方法製備氧化鋁,不同的是老化溫度為33攝氏度,洗滌用去離子水溫度為33攝氏度得氧化鋁載體A21。表5給出了A21的物化性。
實例22
該實例說明該發明提供的氧化鋁載體及其製備。
在一個400毫升成膠罐中預先加入150毫升去離子水,初始去離子水溫度為30攝氏度在罐的底部通入二氧化碳含量35體%的二氧化碳和空氣的混合氣,混合氣流量為0.7米/小時,同時從罐的上方通入濃度為100克氧化鋁/升的偏鋁酸鈉溶液,使偏鋁酸鈉溶液與混合氣逆流接觸,偏鋁酸鈉溶液的流量為10毫升/分鐘,成膠過程pH值為8.2±0.2,反應溫度維持在40±2攝氏度,15分鐘後開啟成膠罐底部的閥門,使生成的漿液流入一個預先盛有200毫升溫度為35攝氏度的去離子水的老化罐內,流出的速度使成膠罐內的液面既不上升也不下降。並且以25毫升/分鐘的速度加入濃度為50克/升的鹼性物質碳酸鈉溶液,調整老化罐內漿液的pH值保持在10.0±0.1,溫度維持在40±2攝氏度。收集200分鐘後,將成膠生成的漿液切換到另一個同樣的老化罐中,同時將鹼性物質碳酸鈉溶液切換到該老化罐中。將第一個老化罐中的漿液在40±2攝氏度的溫度下老化4小時,過濾,用20倍90Χ的去離子水洗滌2次,120烘乾,按實例1所述方法擠條成型、乾燥,在600Χ焙燒4小時,得氧化鋁載體Α22。表6給出了Α22的物化性質。
實例23
該實例說明該發明提供的氧化鋁載體及其製備。
按實例22的方法製備氧化鋁載體,不同的是控制成膠反應的溫度為65±2攝氏度,收集成膠反應生成的漿液時老化罐內的溫度為65±2攝氏度,老化溫度75±2攝氏度,得氧化鋁載體A23。表6給出了A23的物化性質。
實例24
該實例說明該發明提供的氧化鋁載體及其製備。
按實例22的方法製備氧化鋁載體,不同的是成膠反套用偏鋁酸鈉溶液的濃度為50克氧化鋁/升,流量為24毫升/分鐘,混合氣中二氧化碳濃度為75體%,流量為0.33米/小時,得氧化鋁載體A24。表6給出了A24的物化性質。
實例25
該實例說明該發明提供的氧化鋁載體及其製備。
按實例22的方法製備氧化鋁,不同的是混合氣的流量為0.85米/小時,過程pH值為7.0±0.2,作為鹼性物質的碳酸鈉溶液的流量為30毫升/分鐘,得氧化鋁載體A25。表6給出了A25的物化性質。
實例26
該實例說明該發明提供的氧化鋁載體及其製備。
按實例13的方法製備氧化鋁,不同的是成膠反應結束後不加鹼性物質,而是迅速過濾,濾餅用20倍90攝氏度的去離子水洗滌兩次,將洗滌後的濾餅與10倍的去離子水混合,在老化4小時,過濾。其他條件同實例13,得氧化鋁A26。給出了A26的物化性質。
對比例3
參比氧化鋁載體的製備。
將4升濃度為60克氧化鋁/升的偏鋁酸鈉溶液置於6升成膠罐中,從罐底部通入二氧化碳含量35體%的二氧化碳與空氣的混合氣,混合氣的流量為3.3米V小時,反應初始溫度30攝氏度,反應20分鐘後pΗ降至10.50,此時反應溫度為停止成膠反應,將溫度升至95攝氏度,老化4小時,過濾,用20倍的去離子洗滌4次,120攝氏度烘乾,得擬薄水鋁石,圖4給出了該擬薄水鋁石放大5萬倍的電鏡照片,從電鏡照片上看,該擬薄水鋁石呈堆積緊密的實心球狀。按實例1所述方法擠條成型,550焙燒5小時得參比氧化鋁載體ΑΒ3。表7給出了ΑΒ3的物化性質。
對比例4
參比氧化鋁載體的製備。
將對比例3的成膠反應終點pΗ值降至8.5,反應時間為55分鐘,其它條件不變,乾燥後的產物經X射線衍射分析為絲鈉鋁石(NaAl(OH)2CO3),按實例1所述方法成型,乾燥並焙燒後得到參比氧化鋁載體AB4,其物化性質列於表7中。
對比例5
參比氧化鋁載體的製備。實例22中不加入鹼性物質偏鋁酸鈉調整漿液的pH值,其它條件不變,乾燥後的產物經X光衍射分析為絲鈉鋁石,按實例1所述方法成型,乾燥並焙燒後得到參比氧化鋁載體AB5,其物化性質列於表7中。
對比例6
參比氧化鋁載體的製備。
按實例22的方法製備氧化鋁載體,不同的是混合氣的流量為0.45立方米/小時,過程pH值控制在10.5±0.1,不加入鹼性物質碳酸鈉溶液,得氧化鋁載體AB6。AB6的物化性質列於表7中。
實例27~52
下面的實例說明該發明提供的餾分油加氫精制催化劑及其製備。
分別稱取實例110製備的氧化鋁A1~A10。及實例13~26製備的氧化鋁A13~A26各200克,分別用濃度為4.53重%的氟化銨溶液200毫升浸漬1小時。取實例11製備的氧化鋁A11200克,用濃度為3.47重%的氟化銨溶液200毫升浸漬1小時。取實例12製備的氧化鋁Α12200克,用濃度為10.6重%的氟化銨溶液200毫升浸漬1小時。然後,將所有浸氟後的氧化鋁於120烘乾,500焙燒4小時。取浸氟焙燒後的氧化鋁Α7,用含氧化鎢35.0克/毫升和氧化鎳2.78克/毫升的偏鎢酸銨和硝酸鎳的混合溶液180毫升浸漬2小時。取浸氟焙燒後的氧化鋁A8,用含氧化鎢35.0克/毫升和氧化鎳5.55克/毫升的偏鎢酸銨和硝酸鎳的混合溶液180毫升浸漬2小時。取浸氟焙燒後的氧化鋁A9,用含氧化鎢22.2克/毫升和氧化鎳3.61克/毫升的偏鎢酸銨和硝酸鎳的混合溶液180毫升浸漬2小時。取浸氟焙燒後的氧化鋁A7,用含氧化鎢43.0克/毫升和氧化鎳3.61克/毫升的偏鎢酸銨和硝酸鎳的混合溶液180毫升浸漬2小時。其餘浸氟焙燒的氧化鋁均分別用含氧化鎢31.6克/毫升和氧化鎳3.20克/毫升的偏鎢酸銨和硝酸鎳的混合溶液180毫升浸漬2小時,然後所有浸漬鎢和鎳後的樣品於烘乾,再於500攝氏度焙燒4小時,得催化劑C1~C26。催化劑中氧化鎢,氧化鎳和氟的含量分別列於表8-11中。其中,氧化鎢和氧化鎳含量測定方法參見《石油化工分析方法》(RIPP試驗法),P360-361,科學出版社(1990)。氟的測定方法參見同書的P185-187頁。
對比例7~8
下面的對比例說明參比催化劑的製備。
按實例27所述的方法製備催化劑,不同的是所用氧化鋁載體分別為對比例1和2製備的氧化鋁載體AB1和AB2,得到的參比催化劑編號為B1和B2,B1和B2的氧化鎢、氧化鎳和氟的含量列於表12中。
對比例9~10
下面的對比例說明參比催化劑的製備。
按實例27所述的方法製備催化劑,不同的是所用氧化鋁載體分別為對比例3和6製備的氧化鋁載體AB3和AB4,得到的參比催化劑編號為B3和B4,B3和B4和的氧化鎢、氧化鎳和氟的含量列於表12中。
對比例11
下面的對比例說明參比催化劑的製備。
按實例27所述方法製備催化劑,不同的是所用氧化鋁載體為CN85104438B中實例2所用的氧化鋁載體,得到的參比催化劑編號為B5。B5的氧化鎢、氧化鎳和氟的含量列於表12中。
實例53~78
下面的實例說明該發明提供的催化劑的加氫脫硫活性。
將得到的條形催化劑C1~C26分別截成長度為2-3毫米的條,在100亳升固定床加氫反應裝置上用表13所示原料油1評價其加氫脫硫活性。催化劑裝量100毫升(78~86克),反應條件為反應溫度300或340攝氏度,反應壓力3.2兆帕,液時空速3.0小時,氫油體積比300,不同反應溫度下的評價結果列於表14-16中。
對比例12~16
下面的對比例說明參比催化劑的加氫脫硫活性。
按實例53-78的方法評價催化劑的加氫脫硫活性,不同的只是所用催化劑為參比催化劑B1~B5評價結果列於表17中。
實例79~104
下面的實例說明該發明提供的催化劑的加氫脫硫和脫氮活性。將得到的條形催化劑C1~C26分別截成長度為2-3毫米的條,在100毫升固定床加氫反應裝置上用表13所示原料油2評價其加氫脫硫和脫氮活性。催化劑裝量100毫升,反應條件為反應溫度320和350攝氏度,液時空速為2小時—氫油體積比350。不同反應溫度下的評價結果列於表18~20中。
對比例17~21
下面的對比例說明參比催化劑的加氫脫硫活性。
按實例79~104的方法評價催化劑的加氫脫硫和脫氮活性,不同的只是所用催化劑為參比催化劑B1-B5不同反應溫度下的評價結果列於表21中。
實例105~140
下面的實例說明該發明提供的催化劑的甲苯飽和加氫活性。
以50重%甲苯的正己烷溶液為原料,在小型固定床反應裝置上評價催化劑C1-C26的甲苯飽和加氫活性,催化劑裝量1.0克,在300氫氣氣氛下用3重%二硫化碳的環己烷溶液預硫化2小時,然後通入反應原料,反應溫度360攝氏度,壓力4.1兆帕,重時空速3.4小時,氫油體積比400,反應3小時後取樣,反應產物用氣相色譜線上分析,反應結果列於表22-24中。
對比例22~26
本例說明對比例製備的催化劑的甲苯飽和加氫性能。
按實例105-140的條件評價催化劑的活性不同的只是所用催化劑為參比催化劑B5,評價結果列於表25中。
榮譽表彰
2014年11月6日,《一種餾分油加氫精制催化劑、其載體及製備》獲得第十六屆中國專利優秀獎。