《一種碳五加氫石油樹脂的製備方法》是中國石油天然氣集團公司和中國石油蘭州化學工業公司於2005年6月28日申請的專利，該專利的申請號為2005100800281，公布號為CN1887927，授權公布日為2007年1月3日，發明人是曹耀強、許翠紅、王福善、潘廣勤、鄧廷昌、李亮、毛兵。
《一種碳五加氫石油樹脂的製備方法》是以乙烯裂解副產的碳五餾分為原料，經原料預處理，再經中和、水洗、脫除雜質，在加氫催化劑的存在下進行加氫反應，脫除雜質工序為粗樹脂脫除氯離子雜質，溫度200－300℃，脫除雜質催化劑為改性氧化鋁；加氫反應溫度為150－350℃，壓力為6.0－20.0兆帕。採用噴塗法製備的加氫催化劑，組份重量比：催化劑載體氧化鋁為100份；鈀為0.2－1.2份；過渡金屬為0.06－0.48份，稀土金屬為0.1－5％份，第四主族元素為0.06－2.4份。該方法套用於環戊二烯、芳烴含量較高的原料的碳五加氫石油樹脂生產中，解決了實際生產中長期存在產品的溴價低而色相高的問題，不飽和鍵含量明顯降低，外觀為無色。
2016年12月7日，《一種碳五加氫石油樹脂的製備方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種碳五加氫石油樹脂的製備方法
- 公布號：CN1887927
- 授權日：2007年1月3日
- 申請號：2005100800281
- 申請日：2005年6月28日
- 申請人：中國石油天然氣集團公司、中國石油蘭州化學工業公司
- 地址：北京市西城區六鋪炕6號
- 發明人：曹耀強、許翠紅、王福善、潘廣勤、鄧廷昌、李亮、毛兵
- Int.Cl.：C08F240/00(2006.01)、C08F8/04(2006.01)
- 代理機構：北京市中實友智慧財產權代理有限責任公司
- 代理人：李玉明
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
碳五石油樹脂是一種低分子量熱塑性樹脂，由乙烯裝置副產的碳五餾分在三氯化鋁等催化劑作用下聚合而成，平均分子量在1000～3000之間，和油品、油脂、合成樹脂有良好的相容性，與其他物質混配耐水性、耐酸性好，溶點低，粘合性好，石油樹脂主要用作膠粘劑、路標漆、橡膠助劑、塗料和油墨。碳五石油樹脂普遍存在色相深，氣味臭、熱穩定性和氧化穩定性低等缺陷，限制了其套用範圍。碳五石油樹脂的顏色主要是樹脂分子內部的不飽和鍵形成的，這些不飽和鍵也是造成石油樹脂產品熱穩定性和光穩定性惡化的原因。碳五加氫石油樹脂是通過加氫的方法使碳五石油樹脂中不飽和鍵得以飽和，其顏色、熱穩定性、相容性等得到很大改善，具有良好的使用性能，從而得到更為廣泛的套用。
美國專利US4,384,080報導了鎳、鈀、鉑、錸、釕等單組分貴金屬作加氫催化劑的加氫石油樹脂的製備方法。美國專利US4,540,480介紹了一種石油樹脂加氫方法，所用催化劑的活性組分為使用上述貴金屬復配，催化劑的載體採用Al2O3，得到的加氫石油樹脂碘值≤60克/100克。這些方法在降低石油樹脂不飽和鍵含量方面效果明顯，但在改善樹脂的色相方面並不十分理想，這是因為石油樹脂的顏色除與不飽和鍵有關外，還存在2005年6月前尚未認識的其他生色基團。同時貴金屬催化劑存在抗毒性差、壽命短等缺點，各類研究表明單一貴金屬催化劑使用壽命不長的原因其一是催化劑易中毒失活，其二是在高溫下貴金屬晶粒易聚結失活，這就造成催化劑成本高，影響產品的經濟效益。另外，碳五加氫石油樹脂屬於熱敏性物質，精製過程不當也會影響性能。
發明內容
專利目的
《一種碳五加氫石油樹脂的製備方法》的目的是提供了一種碳五加氫石油樹脂的製備方法，其目的是得到溴價低、色相淺、性能好的石油樹脂產品，並具有比較好的效益。克服實際生產中長期存在的溴價低而色相高的問題。
技術方案
《一種碳五加氫石油樹脂的製備方法》所採用的技術：該方法以乙烯裂解副產的碳五餾分為原料，經原料預處理，將活性組分間戊二烯、異戊二烯、環戊二烯、戊烯等在三氯化鋁催化劑作用下，通過陽離子聚合反應，再經中和、水洗、脫除雜質工序，在加氫催化劑的存在下進行加氫反應，經減壓蒸餾脫除溶劑得到成品。該方法脫除雜質溫度為200-300℃。脫除雜質催化劑為改性氧化鋁。加氫反應溫度為150-350℃，壓力為6.0-20.0兆帕，液體空速0.5-2小時。加氫催化劑活性組份重量比為：氧化鋁100份；鈀0.2-1.2份；過渡金屬0.06-0.48份，過渡金屬包括：銅、鎳、鈷、鋅；稀土金屬為0.1-5份，稀土金屬包括：鈰、鑭、鏷；第四主族元素為0.06-2.4份，第四主族元素包括：錫、鍺、鉛。氧化鋁是催化劑載體，其比表面積為80-150平方米/克，孔容為0.2-0.4毫升/克；減壓蒸餾採用薄膜蒸發器，蒸餾溫度280-350℃，壓力0-10千帕。
該發明通過實驗發現，增加粗樹脂脫除雜質工序，對加氫反應和改善產品色相極為有利，由此判斷，系統雜質氯元素等可能對鈀催化劑的加氫有抑制作用，同時存在於樹脂分子上影響樹脂的色相。脫除雜質溫度最好是260-280℃。
該發明研究發現，加入少量稀土離子可以提高鈀對碳五石油樹脂的加氫活性，第四主族元素能明顯延長催化劑鈀的壽命。上述加氫催化劑活性組分最好為：催化劑載體氧化鋁為100份，鈀為0.8-1.0份，銅為0.06-0.4份，鈰為0.5-2.8份，錫為0.06-2份；加氫反應溫度最好為280-320℃；加氫壓力為10.0-17.0兆帕。
該發明考慮碳五石油樹脂屬於熱敏性物質，精製時採用薄膜蒸發器，停留時間短，對產品色相極為有利。上述精製條件最好是蒸餾溫度290-300℃，壓力0-10千帕。
加氫催化劑採用噴塗法製備，鈀、鈰、錫的起始物料可以採用相應氯化物。先進行載體的製備，將氧化鋁球在氯化鈰中浸泡、煅燒製得稀土處理的催化劑載體；在將鈀、鈰、錫等活性組分噴塗到載體上，經活化得到《一種碳五加氫石油樹脂的製備方法》的加氫催化劑。
有益效果
《一種碳五加氫石油樹脂的製備方法》的關鍵在於所採用的催化劑選擇了適宜的活性組分以及加氫前先脫除氯離子等雜質，同時將薄膜蒸發技術套用於碳五加氫石油樹脂的製備，發明人通過實驗發現，該方法套用於環戊二烯、芳烴含量較高的原料的碳五加氫石油樹脂生產中，較好的解決了實際生產中長期存在的溴價低而色相高的問題，產品不僅不飽和鍵含量明顯降低，而且外觀為無色。
技術領域
《一種碳五加氫石油樹脂的製備方法》涉及混合碳五加氫石油樹脂的製備方法，特別是涉及以乙烯裂解副產的間戊二烯、異戊二烯、環戊二烯、戊烯等混合碳五餾分為原料製備碳五加氫石油樹脂的製備方法。
權利要求
1、《一種碳五加氫石油樹脂的製備方法》以乙烯裂解副產的碳五餾分為原料，經原料預處理，將活性組分間戊二烯、異戊二烯、環戊二烯、戊烯等在三氯化鋁催化劑作用下，通過陽離子聚合反應，再經中和、水洗、脫除雜質等工序，在加氫催化劑的存在下進行加氫反應，經減壓蒸餾脫除溶劑得到成品，其特徵在於：該方法脫除雜質工序是採用粗樹脂脫除氯離子雜質，其溫度為200-300℃，脫除雜質催化劑為改性氧化鋁；加氫反應溫度為150-350℃，壓力為6.0-20.0兆帕，液體空速0.5-2小時。
2、根據權利要求1所述的一種碳五加氫石油樹脂的製備方法，其特徵在於：工序中有粗樹脂脫氯工序，脫除雜質溫度260-280℃。
3、根據權利要求1所述的一種碳五加氫石油樹脂的製備方法，其特徵在於：所述的加氫反應溫度為280-320℃，壓力為10.0-17.0兆帕。
4、根據權利要求1所述的一種碳五加氫石油樹脂的製備方法，其特徵在於：採用薄膜蒸發器進行碳五加氫石油樹脂的精製，蒸餾溫度290-300℃，壓力0-10千帕。
5、一種採用噴塗法製備的加氫催化劑，主要套用於碳五加氫石油樹脂的製備過程中，其特徵在於：其各組份重量比是：催化劑載體氧化鋁為100份；鈀為0.2-1.2份；過渡金屬為0.06-0.48份，稀土金屬為0.1-5％份，第四主族元素為0.06-2.4份。
6、如權利要求5所述的加氫催化劑，其特徵在於：過渡金屬為銅，稀土金屬為鈰，第四主族元素為錫。
7、根據權利要求5或6所述的加氫催化劑，其特徵在於：其各組份重量比是：催化劑載體氧化鋁為100份，鈀含量為0.8-1.0份，過渡金屬銅含量為0.06-0.4份，稀土金屬鈰含量為0.5-2.8份，第四主族元素錫含量為0.06-2份。
8、根據權利要求5或6所述的加氫催化劑，其特徵在於：其各組份重量比是：催化劑載體氧化鋁為100份，鈀含量為0.8份，過渡金屬銅含量為0.2份，稀土金屬鈰含量為0.5份，第四主族元素錫含量為1份。
實施方式
以下是從大量探索實驗中挑選出的具有代表性的實施例和比較例，進一步描述《一種碳五加氫石油樹脂的製備方法》的細節，但實施例並不意味對《一種碳五加氫石油樹脂的製備方法》的限制。
- 實施例：
先製備加氫催化劑，採用噴塗法製備。催化劑載體氧化鋁重量為100份，取鈀0.8份；過渡金屬銅0.2份；稀土金屬鈰0.5份；第四主族元素錫1份。先進行載體的製備，將氧化鋁球在氯化鈰中浸泡、煅燒製得稀土處理的催化劑載體；在將鈀、鈰、錫等活性組分噴塗到載體上，經活化得到《一種碳五加氫石油樹脂的製備方法》的加氫催化劑。
將乙烯裂解副產的碳五餾分為原料，經原料預處理，在三氯化鋁催化劑作用下聚合、中和、水洗後，將粗品碳五石油樹脂在裝有加氫催化劑的反應器中，在280℃經脫氯等脫除雜質反應後，在裝有加氫催化劑的固定床反應器中進行加氫反應，加氫反應溫度為160℃，壓力為13兆帕，液體空速0.5小時，再經薄膜蒸發器減壓蒸餾，蒸餾液相溫度290℃，壓力10千帕，脫除溶劑得到水白色碳五加氫石油樹脂產品，軟化點110℃，溴價0.6克Br2/100克，加德納（Gardner）色相為0號色。
- 比較例1：
將乙烯裂解副產的碳五餾分為原料在三氯化鋁催化劑作用下聚合、中和、水洗後的粗品碳五石油樹脂不進行雜質脫除工序，直接在裝有《一種碳五加氫石油樹脂的製備方法》的加氫催化劑的固定床反應器中進行加氫反應，加氫反應溫度為160℃，壓力為13兆帕，液體空速0.5小時，再經薄膜蒸發器減壓蒸餾，蒸餾液相溫度290℃，壓力10千帕，脫除溶劑得到碳五加氫石油樹脂產品，軟化點109℃，溴價1.2克Br2/100克，加德納（Gardner）色相為3號色。
- 比較例2：
將乙烯裂解副產的碳五餾分為原料在三氯化鋁催化劑作用下聚合、中和、水洗後的粗品碳五石油樹脂在裝有改性氧化鋁反應器中，在280℃經脫氯等脫除雜質反應後，在裝有《一種碳五加氫石油樹脂的製備方法》的加氫催化劑的固定床反應器中進行加氫反應，加氫反應溫度為160℃，壓力為13兆帕，液體空速0.5小時，再經常規減壓蒸餾，蒸餾液相溫度290℃，壓力10千帕，脫除溶劑得到碳五加氫石油樹脂產品，軟化點106℃，溴價1.6克Br2/100克，加德納（Gardner）色相為2號色。
- 比較例3：
將乙烯裂解副產的碳五餾分為原料在三氯化鋁催化劑作用下聚合、中和、水洗後的粗品碳五石油樹脂在裝有《一種碳五加氫石油樹脂的製備方法》的反應器中，在280℃經脫氯等脫除雜質反應後，在裝有鈀1.0％的單組分加氫催化劑的固定床反應器中進行加氫反應，加氫反應溫度為160℃，壓力為13兆帕，液體空速0.5小時，再經薄膜蒸發器減壓蒸餾，蒸餾液相溫度290℃，壓力10千帕，脫除溶劑得到碳五加氫石油樹脂產品，軟化點108℃，溴價3.6克Br2/100克，加德納（Gardner）色相為5號色。
經過對比，得出結論：按《一種碳五加氫石油樹脂的製備方法》實施例生產出的碳五加氫石油樹脂，加德納（Gardner）色相為0號色。按比較例生產出的碳五加氫石油樹脂，加德納（Gardner）色相高。
榮譽表彰
2016年12月7日，《一種碳五加氫石油樹脂的製備方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
