《一種餾分油加氫精制催化劑》是中國石油化工總公司、中國石油化工總公司石油化工科學研究院於1994年1月4日申請的發明專利，其申請號為941000478，申請公布日為1995年7月12日，公布號為CN1105053，發明人為石亞華、劉學芬、李大東、建謀、徐學勤、高曉東。
《一種餾分油加氫精制催化劑》公開了一種餾分油加氫精制催化劑，其組成為：氟1～9％，氧化鎳1～5％，氧化鎢15～38％（催化劑重量百分比），其餘是氧化鋁。催化劑採用經空氣和水蒸汽混合氣氛高溫焙燒得到的氧化鋁載體，再經浸氟、浸漬鎢、鎳活性金屬等步驟製成，適於餾程80～550℃石油餾分的加氫精制過程。該發明具有催化劑結構合理、催化劑活性高，製作成本低、能耗小的特點。
1989年，《一種餾分油加氫精制催化劑》獲得第一屆中國專利獎。
基本介紹
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,
專利背景
加氫是煉油工業中一項重要的處理過程，而加氫催化劑則是這一過程中的關鍵因素之一。20世紀90年代，世界範圍內原油劣質化傾向明顯，同時對油品的需量和質量要求愈來愈高，迫使企業和各種研究機構使用和不斷開發出各種性能更好，同時又更能適於劣質原料加氫過程的新型催化劑。
CN85104438專利公開了一種由高純度氧化鋁和鎢、鎳活性金屬及氟助劑製成的加氫精制催化劑，該催化劑雖具有較為優良的加氫精制性能，但由於該催化劑的孔道結構較小，不適於分子量較大的重質原料油的加氫過程，或者說該催化劑在以重質餾分油為原料時，加氫性能較差。
USP4330395專利公開了一種以鎢化合物和鋁化合物為原料，通過蒸乾、焙燒製成的產物（通常是體相
），經鎳化合物浸漬後，用硫化物和氟化物硫化和氟化，然後直接用於餾分油的加氫過程。採用此方法製備的催化劑，至少存在如下缺點：採用體相鎢、鋁化合物（體相）浸鎳體系催化劑，使金屬用量大大增加，從而引起催化劑成本加大；催化劑製備過程不僅需要常用的乾燥、焙燒設備，同時還需要反應、結晶等設備，從而引起設備投入大、操作過程複雜；該催化劑在製備過程中，需蒸乾鎢、鋁化合物中全部溶劑，同時尚須長時間的乾燥與焙燒過程，從而帶來催化劑製備周期長、能耗大幅度增加。
USP3779903專利公開了一種由氧化鋁溶膠經乾燥、焙燒得到孔體積為0.15～0.45毫升/克的載體後，再與鎢、鎳金屬鹽水溶液接觸，後經乾燥、焙燒製得含氧化鎳10～18％、氧化鎢25～40％，還有含1～9％氟的催化劑。該催化劑由於金屬含量高、尤其是鎳含量過大，造成催化劑成本過高；同時該催化劑的孔體積較小，不適於重質原料油的加氫過程，也就是說該催化劑在以重質油為原料時，加氫性能較差。
發明內容
專利目的
《一種餾分油加氫精制催化劑》目的在於提供一種製備方法簡單、催化活性高、能耗少的加氫精制催化劑。
技術方案
- 化學成分
《一種餾分油加氫精制催化劑》提出的催化劑是由氧化鋁前身物，在空氣和水蒸汽的混合氣氛下高溫焙燒得到的載體、氟助劑以及鎳、鎢活性組份構成，各組份含量（以催化劑為基準的重量百分比）為：氟1～9％，氧化鎳1～5％，氧化鎢15～38％，其餘是氧化鋁。
如上所述的催化劑其各組份含量（以催化劑為基準的重量百分比）最好是：氟2～8％，氧化鎳1.5～3.5％，氧化鎢18～35％，其餘是載體。
- 製備方法
- 將氧化鋁前身物，按常規方法成型後，在550～700℃、空氣和水蒸汽混合氣氛下處理2～8小時，得到載體，其中空氣和水蒸汽的混合比例（體積）為1∶0.6～12.0，混合氣流量為0.8～3.0標準立方米/千克·小時。
- 將第一步得到的載體，用含氟水溶液浸漬，100～130℃烘乾，400～600℃空氣下焙燒2～8小時，得到含氟載體。
- 將第二步得到的含氟載體，經含有鎳和鎢的水溶液浸漬，100～130℃烘乾，400～600℃空氣下焙燒2～8小時，得到催化劑。
所述氧化鋁前身物，較好是用烷基鋁或烷氧基鋁水解法，或者用偏鋁酸納-二氧化碳法製成、且純度大於60%（重量）的薄水鋁石或擬薄水鋁石；最好是用烷氧基鋁水解法製備的製備成、且純度大於65%（重量）薄水鋁石、擬薄水鋁石。這主要是由於採用此類方法製成的產品，一水鋁石的純度高、雜質含量低，同時還具有較為適宜的孔道結構。出於工藝上和商品化現狀等方面因素考慮，採用烷氧基鋁水解法製成的產品，更宜於得到性能穩定、價格低廉的氧化鋁前身物產品。
所述按常規方法成型，是指在負載型催化劑製備過程中常用的壓片、成球或擠條等方法，其中以擠條法最好。成型時只需將物料置於擠條機料槽中，通過擠壓作用使物料通過孔板即可得到所需形狀的催化劑載體顆粒，然後經乾燥、空氣和水蒸汽混合氣氛下的焙燒，便可得到催化劑載體。
所述含氟水溶液，是指含氟無機化合物的水溶液，如氟化銨、氟化氫的水溶液；浸漬所用的鎢、鎳水溶液，通常是由偏鎢酸銨、鎢酸銨、乙基偏鎢酸、偏鎢酸鎳和硝酸鎳、醋酸鎳等與水製成的混合溶液。
按上述方法製備載體過程，其中空氣和水蒸汽的混合比例（體積）最好是1∶2.0～10.0；混合氣流量最好是1.2～2.6標準立方米/千克·小時；處理溫度最好是550～650℃。
改善效果
- 綜述
《一種餾分油加氫精制催化劑》由於採用Ni-W-F/氧化鋁體系催化劑，使其與採用體相鎢化合物浸鎳後氟化體系催化劑相比，具有金屬量少、成本低、設備簡單、操作簡便等優點。
《一種餾分油加氫精制催化劑》由於採用水蒸汽處理—載體相轉變一步進行製備催化劑的技術，使其與現有技術相比，具有催化劑表面結構和空間結構合理、催化活性高、用途廣泛等優點，特別適於重質餾分油的加氫過程。發明還克服了採用空氣下焙燒後，再進行水蒸汽處理載體方法帶來的能耗高、工藝複雜、催化劑製作周期長等缺點。
- 實驗數據
表1給出了三種氧化鋁的孔結構數據，和以這三種氧化鋁為載體，在相同條件下製成相同的Ni-W-F/γ-氧化鋁催化劑的微反活性數據。其中1號γ-氧化鋁是由成型後一水鋁石，在空氣下600℃焙燒4小時製得的；3號改性氧化鋁是將1號γ-氧化鋁再經水蒸汽下600℃處理4小時後製得；2號改性氧化鋁則是採用以上技術方案所述方法製得。
其中，孔結構數據是採用低溫氮吸附BET法測得；催化劑活性評價採用吡啶和環己烷混合物為原料，其混合比（重量）為1∶1。催化劑裝入反應器後，先在300℃氫氣下，用濃度為重3％的二硫化碳環己烷溶液予硫化2小時，然後通入反應原料，在溫度為350℃、壓力為4.1兆帕、空速（重量）為3.5小時、氫/油（體積比）為4000的條件下開始進行反應，反應3小時後取樣。採用色譜分析、3米填充柱、101擔體、OV-17固定液、熱導檢測器。
編號 | 1 | 2 | 3 | ||
|---|---|---|---|---|---|
載體性質 | 名稱 | γ-Al2O3 | 改性氧化鋁 | 改性氧化鋁 | |
比面積（平方米/克） | 241 | 176 | 160 | ||
孔體積（毫克/升） | 0.44 | 0.46 | 0.44 | ||
孔徑分布（%） | 20~40Å | 8.8 | 1.3 | 1.0 | |
40~60Å | 50.9 | 2.6 | 8.3 | ||
60~80Å | 38.1 | 38.4 | 25.6 | ||
80~100Å | 0.8 | 44.3 | 57.4 | ||
100~200Å | 0.8 | 13.1 | 7.1 | ||
200~600Å | 0.6 | 0.4 | 0.5 | ||
催化劑活性 | 吡啶轉化率（%） | 42.3 | 47.9 | 44.8 | |
數據表明：
未經改性的1號γ-氧化鋁、微孔較多、孔徑大多集中在80Å以下；而經過水蒸汽處理後，2、3號改性氧化鋁的孔容幾乎沒任何改變，而孔分布則明顯向大孔方面移動；2號改性氧化鋁大多集中在60～200Å的範圍，而3號氧化鋁分布在40～200Å，其中大多集中在60～100Å範圍內。由發明技術方案所得催化劑，由於大孔較多且集中，更適於重質原料中大分子的加氫反應過程，在較重餾分油的加氫過程有更為優越的結構特徵。
用3種載體製成的催化劑，其催化活性（吡啶轉化率）也以上述技術方案所得催化劑最高。由於吡啶的分子較小，結構變化的影響較小，造成三種催化劑活性上差異的，更可能是其表面性質的不同而引起的。在1983年GilLlambias, F.J.等人（見Appl.Catal.，V8，P335，1983）的研究結果表明：氧化鋁表面羥基量及其分布情況，對Ni-W/γ-氧化鋁體系催化劑的表面性質和催化活性有著有利影響。水蒸汽處理過程，由於水分子中含有“-OH”基團，因而處理後的氧化鋁表面有可能具有較多的羥基，因此3號催化劑活性比1號略高；而技術方案所得催化劑在製備中，採用相轉變過程同時加入水蒸汽的方法製備載體，由於此時載體尚未形成完整γ-氧化鋁晶相結構，處於不穩定態，因而羥基更易於著附於其表面，同時也有更多的部位可用於著附羥基，因此其活性比3號催化劑略高。
技術領域
《一種餾分油加氫精制催化劑》涉及一種餾分油加氫精制催化劑，尤其是適用於餾程為80～550℃石油餾分的加氫精制催化劑。
權利要求
- 一種餾分油加氫精制催化劑，其特徵在於它是由氧化鋁載體、氟助劑以及鎳、鎢活性組份構成，各組份含量（以催化劑為基準的重量百分比）為：氟1～9％，氧化鎳1～5％，氧化鎢15～38％，其餘是氧化鋁。
- 如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於該催化劑中各組份含量（以催化劑為基準的重量百分比）為氟2～8％，氧化鎳1.5～3.5％，氧化鎢18～35％，其餘是載體。
- 如權利要求1所述的催化劑製備方法，其特徵在於製備步驟是：
- 將氧化鋁前身物，按常規方法成型後，在550～700℃、空氣和水蒸氣混合氣氛下處理2～8小時，得到載體，其中空氣和水蒸汽的混合比例（體積）為1∶0.6～12.0，混合氣流量為0.8～3.0標準立方米/千克·小時；
- 將上一步得到的載體，用含氟水溶液浸漬，100～130℃烘乾，400～600℃空氣下焙燒2～8小時，得到含氟載體；
- 將上一步步得到的含氟載體，經含有鎳和鎢的水溶液浸漬，100～130℃烘乾，400～600℃空氣下焙燒2～8小時，得到催化劑。
- 如權利要求3所述的方法，其特徵在於所述氧化鋁前身物，是指用烷基鋁或烷氧基鋁水解法，或者偏鋁酸鈉-二氧化碳法製備的薄水鋁石、擬薄水鋁石、諾水鋁石、湃鋁石、無定形氫氧化鋁或三水鋁石。
- 如權利要求3所述的方法，其特徵在於所述氧化鋁前身物是用烷氧基鋁鋁解法製備的薄水鋁石、擬薄水鋁石。
- 如權利要求3所述的方法，其特徵在於第一步所述的空氣和水蒸汽的混合比例（體積）是1∶2.0～10.0，混合氣流量為1.2～2.6標準立方米/千克·小時，處理溫度是550～650℃。
- 如權利要求1所述的催化劑的套用，其特徵在於該催化劑經硫化後可用於餾程為80～550℃石油餾分的加氫精制過程。
實施方式
- 實例1～4
實例1～4介紹載體製備過程。
按照表2所給出的條件，稱取一定量氫氧化鋁粉，加入少量助擠劑和水，用擠條機擠成外接圓直徑為1.2毫米的三葉形條，在120℃烘乾，在空氣與水蒸汽的混合氣氛下，以一定的混合氣體流量處理後，即可得到氧化鋁載體A、B、C和D。
編號 | 氫氧化鋁 | 空氣：水蒸氣（體積比） | 氣體流量（標準立方米/千克·小時） | 處理溫度（℃） | 處理時間（小時） | |
|---|---|---|---|---|---|---|
種類 | 用量（克） | |||||
A | SB | 140 | 1∶12 | 1.5 | 700 | 2 |
B | SB | 140 | 1∶6.2 | 1.6 | 600 | 4 |
C | HP | 140 | 1∶1.2 | 2.5 | 560 | 8 |
D | SD | 140 | 1∶1.2 | 0.8 | 580 | 6 |
注釋
①此處所用氫氧化鋁的規格、產地和製法見表3
②標準立方米，指25℃、1大氣壓下的體積
氫氧化鋁名稱 | SB | HP | SD |
|---|---|---|---|
產地或來源 | 德國進口 | 石油三廠產品 | 山東鋁廠產品 |
製備方法 | 烷氧基鋁水解法 | 烷氧基鋁水解法 | 偏鋁酸鈉-二氧化碳法 |
一水鋁石純度（質量分數：%） | ＞65.0 | ＞65.0 | ＞60.0 |
比面積（平方米/克） | 290 | 250 | 278 |
孔體積（毫升/克） | 0.41 | 0.55 | 0.40 |
- 實例5～8
實例5～8介紹催化劑的製備過程。
按照表4所列數據稱取一定量氧化鋁載體，用氟化銨水溶液浸漬1小時，120℃烘乾，然後焙燒，即可得到含氟氧化鋁載體。
將一定量上述含氟載體，用一定量偏鎢酸銨
和硝酸鎳
的水溶液浸漬4小時，120℃烘乾，然後焙燒，即可得到催化劑A-1，B-1，C-1，D-1和E-1。催化劑的組成見表4。
催化劑編號 | A-1 | B-1 | C-1 | B-2 | E-1 | |
|---|---|---|---|---|---|---|
載體 | 編號 | A | B | C | B | D |
用量（克） | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
含氟氧化鋁製備 | NH4F用量（克） | 5.3 | 14.9 | 31.3 | 11.1 | 14.9 |
加水至（毫升） | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | |
焙燒溫度（℃） | 400 | 550 | 500 | 600 | 550 | |
焙燒時間（小時） | 6 | 4 | 5 | 3 | 4 | |
催化劑製備 | 硝酸鎳用量（克） | 9.7 | 17.5 | 26.1 | 13.6 | 17.5 |
偏鎢酸銨用量（克） | 28.0 | 49.8 | 64.0 | 39.8 | 49.8 | |
加水至（毫升） | 58.7 | 60.1 | 65.8 | 59.3 | 60.1 | |
焙燒溫度（℃） | 400 | 600 | 560 | 580 | 550 | |
焙燒時間（小時） | 2 | 4 | 7 | 6 | 7 | |
催化劑組成質量分數（%） | WO3 | 18.0 | 27.0 | 33.0 | 24.0 | 26.5 |
Ni | 1.9 | 2.9 | 4.1 | 2.5 | 2.5 | |
F | 2.0 | 4.5 | 8.4 | 4.0 | 4.2 | |
- 對比例1
對比例1介紹按CN85104438製備催化劑的過程。
由烷氧基鋁水解製備的氫氧化鋁粉140克，其一水鋁石純度為70％（重量），加入助擠劑和水，擠成直徑為1.2毫米的三葉形條，120℃烘乾，580℃焙燒4小時，得到氧化鋁載體。
在14.9克氟化銨中加水至60毫升，溶解後加入100克氧化鋁載體，120℃烘乾，500℃空氣下焙燒4小時，得到含氟氧化鋁。將該含氟氧化鋁加入到含49.8克偏鎢酸銨和17.5克硝酸鎳的60毫升水溶液中，浸4小時後，120℃烘乾，500℃空氣下焙燒4小時，得到對比催化劑R-1。
實例9
實例9實例介紹了各催化劑微反活性評價過程。
以50％（重量）的吡啶的環己烷溶液為原料，在完全相同的條件下，對催化劑A-1，B-1，C-1，D-1和R-1進行活性對比實驗。反應在微反-色譜系統上進行。催化劑裝入反應器後，首先在300℃氫氣下用3重量％的二硫化碳的環己烷溶液預硫化2小時，然後通入反應原料。在反應溫度350℃，壓力4.1兆帕，空速（重量）為3.5小時，氫/油（體積比）為4000的條件下開始反應。反應穩定3小時後取樣，色譜法分析，3米不鏽鋼柱、白色101擔體、OV-17固定液、熱導檢測器。反應結果見表5。
催化劑編號 | A-1 | B-1 | C-1 | D-1 | E-1 | R-1 | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
加氫活性 | 脫氮率（％） | 15.4 | 15.9 | 16.4 | 17.0 | 15.8 | 15.2 |
轉化率（％） | 47.9 | 47.0 | 47.1 | 47.9 | 47.3 | 42.2 | |
- 實例10
實例10介紹了用餾分油為原料評價催化劑活性的過程。
採用餾程為200～360℃的盤錦催化裂化柴油，對比評價了催化劑B-1和R-1的加氫脫氮、加氫脫鹼氮和加氫脫硫活性。反應在100毫升加氫裝置上進行。催化劑裝入反應器後，先在氫氣下用含2重％二硫化碳的煤油進行硫化處理，使其轉化成硫化態，然後進行反應。反應條件：氫分壓3.2兆帕，空速（體積）2.0小時，氫/油（體積比）350，溫度分別為300℃和340℃。反應結果見表6。
原料和產品 | 原料 | 產品 | |||
|---|---|---|---|---|---|
催化劑編號 | / | B-1 | R-1 | ||
反應溫度（℃） | / | 300 | 340 | 300 | 340 |
氮含量（ppm） | 672 | 286 | 142 | 387 | 202 |
脫氮率（％） | / | 57.4 | 78.9 | 42.4 | 69.9 |
鹼氮含量（ppm） | 99 | 62.3 | 3.5 | 71 | 8.0 |
脫鹼氮率（％） | / | 37.1 | 96.5 | 28.3 | 91.9 |
硫含量（ppm） | 1906 | 469 | 166 | 545 | 314 |
脫硫率（％） | / | 75.4 | 91.3 | 71.4 | 83.5 |
從表6中可看出，《一種餾分油加氫精制催化劑》所述的催化劑B-1的活性，優於按CN85104438所述的催化劑。
- 實例11
實例11介紹了用餾分油為原料評價催化劑活性的過程。
採用餾程為200～360℃的盤錦催化裂化柴油，對比評價了催化劑E-1和R-1的加氫脫氮、加氫脫鹼氮和加氫脫硫活性。反應在100毫升加氫裝置上進行。催化劑裝入反應器後，先在氫氣下用含2％（重量）二硫化碳的煤油進行硫化處理，使其轉化成硫化態，然後進行反應。反應條件：氫分壓3.2兆帕，空速（體積）2.0小時，氫/油（體積比）350，溫度分別為300℃和320℃。反應結果見表7。
原料和產品 | 原料 | 產品 | |||
|---|---|---|---|---|---|
催化劑編號 | / | E-1 | R-1 | ||
反應溫度（℃） | / | 300 | 320 | 300 | 320 |
氮含量（ppm） | 672 | 368 | 231 | 387 | 256 |
脫氮率（％） | / | 45.2 | 65.6 | 42.4 | 61.9 |
鹼氮含量（ppm） | 99 | 55.1 | 15.6 | 71.0 | 19.3 |
脫鹼氮率（％） | / | 44.3 | 84.2 | 28.3 | 80.5 |
硫含量（ppm） | 1906 | 313 | 234 | 448 | 341 |
脫硫率（％） | / | 83.6 | 87.7 | 76.5 | 82.1 |
從表7中可看出，《一種餾分油加氫精制催化劑》所述的E-1催化劑的活性，優於按CN85104438所述的催化劑。
- 實例12
實例12採用重質原料油對催化劑D-1進行了活性評價。
實驗在100毫升加氫裝置上進行，用孤島VGO為原料（其餾程為251～550℃）。催化劑硫化條件同實例10。反應條件：溫度390℃，壓力7.1兆帕，空速（體積）1.0小時，氫/油（體積比）1000。反應結果為：脫氮率98.24％，脫鹼氮率100％，脫硫率99.68％。
