一種降低汽油中硫和烯烴含量的生產方法

《一種降低汽油中硫和烯烴含量的生產方法》是中國石油天然氣股份有限公司於2010年5月12日申請的專利，該專利的申請號為2010101747678，公布號為CN101845322A，授權公布日為2010年9月29日，發明人是蘭玲、邢穎春、鞠雅娜、門存貴、張學軍、鐘海軍、陳烈杭、侯遠東、孫洪磊、葛少輝、張振莉、劉坤紅、袁曉亮。

《一種降低汽油中硫和烯烴含量的生產方法》涉及一種降低汽油中硫和烯烴含量的生產方法；原料FCC汽油先經過預加氫反應器脫除二烯烴，然後進入分餾塔切割分餾成輕、重汽油，輕汽油進行吸附脫硫，重汽油進入選擇性加氫脫硫反應器進行選擇性加氫脫硫，脫除其中的有機硫化物及部分烯烴，反應流出物再進入加氫改質反應器進行加氫改質，降低烯烴含量，改質後的重汽油與輕汽油吸附脫硫產品調和或輕汽油吸附脫硫產品調和或與切割分餾後得到的輕汽油混合後進行吸附脫硫的工藝流程處理，得到滿足標準要求的清潔汽油；工藝流程靈活，熱量利用合理，可靈活調整工藝流程生產滿足歐Ⅳ、兼顧歐V清潔汽油，能夠在達到選擇性深度加氫脫硫及降低烯烴含量的同時，減少辛烷值損失和具有較高液收的目的。

2016年12月7日，《一種降低汽油中硫和烯烴含量的生產方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。

（概述圖為《一種降低汽油中硫和烯烴含量的生產方法》摘要附圖）

基本介紹

• 中文名：一種降低汽油中硫和烯烴含量的生產方法
• 公布號：CN101845322A
• 授權日：2010年9月29日
• 申請號：2010101747678
• 申請日：2010年5月12日
• 申請人：中國石油天然氣股份有限公司
• 地址：北京市東城區東直門北大街9號中國石油大廈
• 發明人：蘭玲、邢穎春、鞠雅娜、門存貴、張學軍、鐘海軍、陳烈杭、侯遠東、孫洪磊、葛少輝、張振莉、劉坤紅、袁曉亮
• Int.Cl.：C10G67/00(2006.01)I
• 代理機構：北京市中實友智慧財產權代理有限責任公司
• 代理人：謝小延
• 類別：發明專利

專利背景

CN1464033A，介紹了一種催化裂化汽油的芳構化加氫異構化脫硫改質的工藝，採用催化裂化汽油全餾分或輕餾分進入芳構化加氫異構化脫硫改質反應器，進行烯烴芳構化和加氫異構脫硫反應，降低汽油中烯烴和硫含量，而從芳構化加氫異構化脫硫改質反應器出來的汽油，如果硫含量不符合要求，先經過加氫脫硫處理，再進行無鹼脫臭，然後得到滿足要求的汽油產品。該技術適於處理硫含量較低的FCC汽油，而對於處理硫含量高的FCC汽油，雖然能夠生產滿足歐Ⅲ、歐Ⅳ硫指標要求的清潔汽油，但加氫脫硫反應溫度較高，裝置能耗和氫耗較大。

CN1718687A，介紹了一種高硫含量、高烯烴含量劣質汽油深度脫硫、改質和降烯烴組合工藝，採用先將FCC全餾分汽油在選擇性加氫精制反應器中進行脫雙烯烴處理，然後在加氫改質反應器中進行芳構化改質處理和加氫脫硫處理。該技術能生產滿足歐Ⅳ硫指標要求的清潔汽油，但汽油產品辛烷值和液收均有損失。由於芳構化反應溫度明顯高於加氫脫硫反應溫度，因此，先進行芳構化反應後進行加氫脫硫反應的流程安排，熱量利用不合理，加氫脫硫催化劑床層入口溫度不易控制。

CN1597865A，介紹了一種全餾分FCC汽油加氫脫硫降烯烴的工藝方法。該工藝包括三段串聯反應，第一段進行脫除汽油中的雙烯烴反應，第二段進行選擇性加氫脫硫反應，第三段進行加氫改質反應。該技術雖然能夠充分利用反應熱量，降烯烴能力也較強，汽油辛烷值損失較少，約1個單位，但脫硫活性一般，不能生產滿足歐Ⅲ、歐Ⅳ硫指標要求的清潔汽油。

U.S.Pat.No.5,413,698公開了一種兩段法生產低硫清潔汽油的工藝方法，首先將FCC汽油切割分餾，重汽油先經過加氫脫硫，然後再進行加氫改質恢復辛烷值，得到的重汽油加氫改質產品再與輕汽油產品調和。該技術雖然能夠生產滿足歐Ⅳ硫指標要求的清潔汽油，同時通過加氫改質可恢復加氫脫硫造成的辛烷值損失，但難滿足生產歐V硫指標要求的清潔汽油。

發明內容

專利目的

《一種降低汽油中硫和烯烴含量的生產方法》的目的是提供一種在深度脫硫、降烯烴、減少辛烷值損失的同時，保持較高汽油收率，生產滿足歐Ⅳ、兼顧歐Ⅴ硫指標要求的清潔汽油的組合加氫處理方法。

技術方案

《一種降低汽油中硫和烯烴含量的生產方法》提供的工藝方法具體包括以下過程：

（1）原料FCC汽油與氫氣混合，加熱後進入預加氫反應器進行選擇性加氫反應，脫除汽油中的二烯烴；反應條件為氫分壓1.0～6.0兆帕、體積空速1.0～10.0小時、反應溫度100～250℃、氫油體積比100～800v/v；

（2）步驟（1）反應流出物進入分餾塔進行切割分餾，分餾為輕汽油和重汽油，分餾塔的操作條件為切割溫度100℃，輕汽油餾分溫度範圍：初餾點～100℃，重汽油餾分溫度範圍：100℃～終餾點；

（3）分餾塔塔頂出來的輕汽油與吸附脫硫劑進行接觸，脫除輕汽油中的硫，得到輕汽油產品；輕汽油吸附脫硫條件為氫分壓1.0～6.0兆帕、體積空速1.0～8.0小時、反應溫度100～400℃、氫油體積比100～800v/v，催化劑選擇為吸附脫硫劑，以納米ZnO、CuO、CaO、MgO中的一種或幾種為載體，按載體重量100％計，金屬組分為1～20％的Ni、Co、Mo中的一種或幾種；

（4）分餾塔塔底出來的重汽油進入加氫脫硫反應器進行選擇性加氫脫硫，脫除其中的有機硫化物及部分烯烴；重汽油選擇性加氫脫硫反應條件為氫分壓1.0～6.0兆帕、體積空速1.0～8.0小時、反應溫度100～400℃、氫油體積比100～800v/v，催化劑為選擇性加氫脫硫催化劑，是專利《一種生產低硫汽油的加氫處理方法》（申請號：2007101756641）公開的催化劑，以耐高溫的無機氧化物，如Al₂O₃，SiO₂，MgO，TiO₂單體或者複合物為載體，按載體重量100％計，活性組分為10～20％的ⅥB族和/或3～10％Ⅷ族元素或其化合物，如Co，Mo，Ni，W的單體或複合物，並添加1～3％助劑P。

（5）加氫脫硫反應流出物進入加氫改質反應器，進行芳構化、異構化和烷基化改質反應，提高汽油辛烷值；加氫改質反應條件為氫分壓1.0～6.0兆帕、體積空速1.0～8.0小時、反應溫度100～400℃、氫油體積比100～800v/v；催化劑選擇汽油加氫改質催化劑；在加氫改質反應器中裝一種或兩種加氫改質催化劑，按催化劑重量百分之百計，金屬氧化物含量1～10％，分子篩含量為10～90w％和餘量為粘結劑；金屬選自Mo、Ni、Co、W、Zn中的一種或幾種，優選Mo、Ni、Co中的一種或幾種；分子篩為HZSM-5、HSAPO-11、HZSM-22、HZSM-23、Hβ分子篩中的一種或幾種，特別是HSAPO-11和或HZSM-22。催化劑的比表面積為200平方米/克～800平方米/克，孔容0.10毫升/克～0.55毫升/克。

（6）改質後的重汽油產品採取以下兩種途徑進行處理：一是當改質後的重汽油產品與輕汽油脫硫醇產品調和能達到國Ⅴ要求時，採取改質後的重汽油產品與輕汽油吸附脫硫產品進行調和；二是當改質後的重汽油產品與輕汽油吸附脫硫產品調和不能達到國Ⅴ要求時，採取改質後的重汽油產品與切割分餾得到的輕汽油進行混合後再進行吸附脫硫，最終得到滿足歐Ⅳ、兼顧歐V硫指標要求的清潔汽油。

改善效果

（1）《一種降低汽油中硫和烯烴含量的生產方法》通過輕汽油吸附脫硫，重汽油深度脫硫、降烯烴和加氫改質，可生產滿足歐V汽油標準的清潔汽油，同時保證產品辛烷值和液收。

（2）工藝流程靈活，根據產品質量要求，可靈活調整工藝流程生產滿足歐Ⅳ、兼顧歐V清潔汽油。

（3）將FCC汽油進行選擇性加氫脫除汽油中的二烯烴，使選擇性加氫脫硫催化劑在適宜的環境下操作，大大延長裝置的開工周期。

（4）切割分餾得到的輕汽油或其與重汽油加氫改質產品的混合汽油進行吸附脫硫，脫硫性能優於傳統的鹼洗脫硫法，降低了重汽油加氫脫硫的苛刻度。

（5）重汽油進行選擇性加氫脫硫，在保持較高脫硫率的條件下，烯烴飽和較少，減少了辛烷值損失，有利於後續的加氫改質反應；反應流出物再經過加氫改質顯著降低烯烴含量，同時彌補深度加氫脫硫帶來的辛烷值損失，可達到選擇性深度加氫脫硫及降低烯烴含量，同時減少辛烷值損失和具有較高液收的目的。

技術領域

《一種降低汽油中硫和烯烴含量的生產方法》涉及一種降低汽油中硫和烯烴含量的生產方法。

權利要求

1.《一種降低汽油中硫和烯烴含量的生產方法》特徵在於：

（1）原料FCC汽油與氫氣混合，加熱後進入預加氫反應器進行選擇性加氫反應，脫除汽油中的二烯烴；反應條件為氫分壓1.0～6.0兆帕、體積空速1.0～10.0小時、反應溫度100～250℃、氫油體積比100～800v/v；

（2）步驟（1）反應流出物進入分餾塔進行切割分餾，分餾為輕汽油和重汽油，分餾塔的操作條件為切割溫度100℃，切割為輕汽油餾分：初餾點～100℃，重汽油餾分：100℃～終餾點；

（3）分餾塔塔頂出來的輕汽油與吸附脫硫劑進行接觸，脫除輕汽油中的硫，得到輕汽油產品；輕汽油吸附脫硫條件為氫分壓1.0～6.0兆帕、體積空速1.0～8.0小時、反應溫度100～400℃、氫油體積比100～800v/v，催化劑以納米ZnO、CuO、CaO、MgO中的一種或幾種為載體，按載體重量100％計，金屬組分為1～20％的Ni、Co、Mo中的一種或幾種；

（4）分餾塔塔底出來的重汽油進入加氫脫硫反應器進行選擇性加氫脫硫，脫除其中的有機硫化物和部分烯烴；重汽油選擇性加氫脫硫反應條件為氫分壓1.0～6.0兆帕、體積空速1.0～8.0小時、反應溫度100～400℃、氫油體積比100～800v/v，催化劑以Al₂O₃、SiO₂、MgO、TiO₂單體或者複合物為載體，按載體重量100％計，活性組分為10～20％的ⅥB族和/或3～10％Ⅷ族元素，Co、Mo、Ni、W的單體或複合物，添加1～3％助劑P；

（5）加氫脫硫反應流出物進入加氫改質反應器，進行芳構化、異構化和烷基化改質反應，提高汽油辛烷值；加氫改質反應條件為氫分壓1.0～6.0兆帕、體積空速1.0～8.0小時、反應溫度100～400℃、氫油體積比100～800v/v；催化劑為選擇汽油加氫改質催化劑，在加氫改質反應器中裝一種或兩種加氫改質催化劑；催化劑按重量百分之百計，金屬氧化物含量1～10％，分子篩含量為10～90％和餘量為粘結劑；金屬選自Mo、Ni、Co、W、Zn中的一種或幾種；分子篩為HZSM-5、HSAPO-11、HZSM-22、HZSM-23、Hβ分子篩中的一種或幾種；催化劑的比表面積為200平方米/克～800平方米/克，孔容0.10毫升/克～0.55毫升/克；

（6）改質後的重汽油產品採取以下兩種途徑進行處理：一是當改質後的重汽油產品與輕汽油脫硫醇產品調和能達到國Ⅴ要求時，採取改質後的重汽油產品與輕汽油吸附脫硫產品進行調和；二是當改質後的重汽油產品與輕汽油吸附脫硫產品調和不能達到國Ⅴ要求時，採取改質後的重汽油產品與切割分餾得到的輕汽油進行混合後再進行吸附脫硫，最終得到滿足歐Ⅳ、兼顧歐V硫指標要求的清潔汽油。

實施方式

《一種降低汽油中硫和烯烴含量的生產方法》中所使用的原料為全餾分FCC汽油，切割分餾後輕重汽油性質及各反應工藝條件見表1。

表1、FCC汽油性質

實施例1

全餾分FCC汽油進入預加氫反應器脫除二烯烴後，進入分餾塔切割分餾，輕汽油吸附脫硫，重汽油進行選擇性加氫脫硫後再進行加氫改質。其中，預加氫反應器所用選擇性加氫催化劑為工業劑；輕汽油吸附脫硫反應器選擇固定床反應器，所用吸附脫硫劑為工業劑；重汽油選擇性加氫脫硫反應器所用選擇性加氫脫硫催化劑為工業劑；加氫改質反應器所用加氫改質劑為工業劑。反應結果見表2。

表2數據表明，輕汽油吸附脫硫後，硫含量由原來的72.0微克/克降到7.0微克/克，降低了重餾分加氫脫硫的苛刻度；重汽油經選擇性加氫脫硫後，硫含量由原來的582.3微克/克降低到25.0微克/克，烯烴降低12個單位，RON損失3.6個單位；重汽油加氫脫硫產物經加氫改質後，硫含量由原來的25.0微克/克降低到12.2微克/克，烯烴由原來14.65w％降低到5.10w％，而異構烷烴增加3.85w％，芳烴增加1.41w％，辛烷值增加0.5個單位；輕汽油產品與加氫改質產品調和後，產品硫含量9.6微克/克，滿足歐Ⅴ硫含量指標要求，辛烷值僅降低1.5個單位，總液收為98.3％。

實施例2

所用原料、催化劑及反應工藝條件與實施例1相同，所不同的是取消加氫改質反應器，重汽油選擇性加氫脫硫後直接與輕汽油吸附脫硫產品調和，輕汽油產品與重汽油產品調和後，硫含量為18.6微克/克，滿足歐Ⅳ硫指標要求，但辛烷值損失2.3單位，總液收99.9％。具體反應結果見表3。

實施例3

所用原料、催化劑及反應工藝條件與實施例1相同，所不同的是輕汽油採用傳統的鹼洗脫硫法進行脫硫，輕汽油經鹼洗脫硫後，硫含量由72.0微克/克降低到50.2微克/克，脫硫效果明顯劣於吸附脫硫法，輕汽油鹼洗脫硫產品與重汽油產品調和後，硫含量為29.5微克/克，滿足歐Ⅳ硫指標要求。具體反應結果見表4。

實施例4

所用原料、催化劑及反應工藝條件與實施例1相同，所不同的是輕汽油採用傳統的鹼洗脫硫法進行脫硫，並且取消加氫改質反應器，重汽油選擇性加氫脫硫後直接與輕汽油鹼洗脫硫產品調和，輕重汽油產品調和後，硫含量為38.3微克/克，滿足歐Ⅳ硫指標要求，辛烷值損失2.1單位，總液收99.8％。具體反應結果見表5。

表5、實施例4數據

項目	原料	輕汽油鹼洗脫硫產品	取消加氫改質反應器，輕重汽油混合產品
總硫/微克/克	361.8	50.2	38.3
烯烴/w％	33.78	41.11	25.56
RON	88.1	91.5	86.0
RON損失	/		-2.1
液收/wt％		100	99.8

綜上所述，採用輕汽油吸附脫硫、重汽油選擇性加氫脫硫後再進行加氫改質的組合工藝處理FCC汽油，工藝流程靈活，能夠生產滿足歐Ⅳ、兼顧歐Ⅴ清潔汽油，顯著降低烯烴含量，同時辛烷值損失較少，總液收較高。

榮譽表彰

2016年12月7日，《一種降低汽油中硫和烯烴含量的生產方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。