《一種選擇性鎳系加氫催化劑及其製備方法》是中國石油天然氣股份有限公司、中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院於2007年11月1日申請的專利，該專利申請號為2007101766709，公布號為CN101423775，公布日為2009年5月6日，發明人是梁順琴、錢穎、呂龍剛、孫利民、鄭雲弟、王廷海、吳傑、曹鳳霞。
《一種選擇性鎳系加氫催化劑及其製備方法》以氧化鋁為載體，其特徵在於以催化劑重量為100％計，含有活性組分14~20％氧化鎳、2~8％氧化鑭和/或氧化鈰和1~8％ⅥB氧化物助劑，2~8％二氧化矽，1~8％鹼土金屬氧化物，催化劑比表面60~150平方米/克，孔容0.4~0.6毫升/克。該催化劑具有良好的加氫性能，尤其具有抗雜質及抗膠質的能力，並具有良好的加氫穩定性能，特別適用於中低餾分油雙烯選擇性加氫，尤其適用於全餾分裂解汽油雙烯烴選擇性加氫。
2021年6月24日，《一種選擇性鎳系加氫催化劑及其製備方法》獲得第二十二屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種選擇性鎳系加氫催化劑及其製備方法
- 公布號：CN101423775
- 申請人：中國石油天然氣股份有限公司、中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院
- 發明人：梁順琴、錢穎、呂龍剛、孫利民、鄭雲弟、王廷海、吳傑、曹鳳霞
- 申請號：2007101766709
- 申請日：2007年11月1日
- 公布日：2009年5月6日
- 地址：北京市東城區安德路16號洲際大廈
- 代理機構：北京市中實友智慧財產權代理有限責任公司
- 代理人：張茵
- Int. Cl.：C10G45/06
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,操作內容,實施案例,專利榮譽,
專利背景
裂解汽油為乙烯裂解的副產品，約占乙烯生產能力的50％以上，其中含有高度不飽和烴，如：雙烯烴、苯乙烯等，經過選擇性加氫使之變成相應的單烯烴。隨著中國乙烯生產能力的持續增強，裂解汽油加氫已向鎳系催化劑方向進行全餾分加氫發展。中國裂解汽油原料的多變性、裂解裝置及裂解方式的差異，使得部分廠家裂解汽油原料惡化、加氫負荷提高，雜質含量如砷等增加，進而使一段加氫鈀系催化劑運行不佳。貴金屬催化劑因雜質砷易於占據Pd的空軌道，且Pd含量僅為千分之幾，位於催化劑表層，其抗砷、抗膠質能力差，抗水能力也不佳。非貴金屬催化劑因結構差異和金屬含量高等因素具有一定的容砷、抗膠質能力和耐水能力，其價格優勢也比較顯著。因此，開發新型鎳系全餾分裂解汽油一段加氫催化劑是市場和技術競爭的需求。
US3472763報導了一種Ni/Al2O3雙烯選擇性加氫催化劑，活性組分Ni含量1~20％，助劑MoO3含量1~5％，助劑鹼金屬和鹼土金屬含量1~5％，催化劑孔容大於0.4毫升/克，比表面大於30平方米/克，此催化劑是由活性組分及助劑的水溶液浸漬Al2O3載體製得。CN1218822A報導了一種Ni/Al2O3適用於裂解汽油餾分的選擇性加氫催化劑，該催化劑是將鎳負載與含鋰或鹼土金屬的氧化鋁載體上製得的，此催化劑在承受加氫負荷及加氫穩定性方面欠佳。
一種優良的選擇性加氫催化劑不僅要有較高的加氫活性，較好的選擇性，更重要的是具有良好的穩定性。催化劑要有抗雜質及抗膠質的能力，這樣才能使催化劑壽命延長。
發明內容
專利目的
《一種選擇性鎳系加氫催化劑及其製備方法》目的在於開發一種Ni系Al2O3負載型雙烯選擇性加氫催化劑，催化劑具有良好的加氫性能，尤其具有良好的加氫穩定性能，適用於全餾分裂解汽油選擇性加氫。
技術方案
《一種選擇性鎳系加氫催化劑及其製備方法》的選擇性鎳系加氫催化劑，以氧化鋁為載體，其特徵在於以催化劑重量為100％計，含有14~20％氧化鎳、1~8％氧化鑭和/或氧化鈰和1~8％VIB氧化物助劑，2~8％二氧化矽，1~8％鹼土金屬氧化物，催化劑比表面60~150平方米/克，孔容0.4~0.6毫升/克。該催化劑特別適用於中低餾分油雙烯選擇性加氫，尤其適用於全餾分裂解汽油雙烯烴選擇性加氫。
《一種選擇性鎳系加氫催化劑及其製備方法》還提供一種該催化劑的製備方法，先將二氧化矽或其前驅物、鹼土金屬氧化物或其前驅物加入氧化鋁載體中，在800~1100攝氏度下焙燒3~6小時形成改性氧化鋁載體；將活性組分鎳及鑭和/或鈰、VIB元素的可溶性鹽加入水中，充分溶解後，將溶液pH值調節到4~5形成浸漬液，浸漬改性氧化鋁載體，浸漬後，在40~120攝氏度烘乾，350~450攝氏度焙燒3~6小時，得到成品催化劑。
《一種選擇性鎳系加氫催化劑及其製備方法》還特別推薦一種改性氧化鋁載體的製備過程為：在氧化鋁水合物（擬薄水鋁石）中加入矽溶膠、硝酸、水進行捏合後，擠條成型，40~120攝氏度烘乾，300~600攝氏度焙燒4~6小時，將鹼土金屬氧化物，加入水溶解後形成浸漬液，用於浸漬成型後的載體，浸漬後在40~120攝氏度烘乾，800~1100攝氏度焙燒4~6小時，製得改性氧化鋁載體，使載體物性數據符合要求。
在《一種選擇性鎳系加氫催化劑及其製備方法》中催化劑中含有2~8％的二氧化矽，可以增加催化劑特別是載體在高溫焙燒過程中的穩定性能，二氧化矽含量最好為3~4％。氧化鎳含量最好為15~19％。
催化劑中含有鹼土金屬，經高溫焙燒可調節催化劑酸性，提高催化劑加氫反應過程中的抗膠質性能。鹼土金屬中最好使用鎂和/或鍶，鹼土金屬氧化物含量最好為2~5％。
鑭和/或鈰以硝酸鹽的形式溶解在浸漬液中加入，以提高催化劑加氫活性及穩定性能，氧化鑭和/或氧化鈰含量最好為3~5％。
加入VIB元素提高催化劑的加氫活性及抵抗硫等雜質性能，最好是Cr、Mo、W中的一種或多種，VIB元素氧化物含量最好為3~6％。
將活性組分及助劑的溶液分兩次浸漬與成品催化劑載體上，提高催化劑上活性組分的分散性，提高催化劑的活性及穩定性能。
上述製備過程中所述的活性組分鎳、助劑鎂、鍶、鑭、鈰等化合物可以是硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化物等，優選各自的硝酸鹽，因為硝酸鹽易溶於水，以便充分溶解，溶液穩定。
催化劑製備的原料氧化鋁水合物可以採用二氧化碳法、氨法、硝酸法等製備的氧化鋁水合物，但優選硝酸法製備的氧化鋁粉，催化劑加氫性能更好。
《一種選擇性鎳系加氫催化劑及其製備方法》的催化劑在使用之前，需在350~400攝氏度用氫氣還原5~6小時，還原時氫氣與催化劑的體積比為（150∶1）~（500∶1）。
《一種選擇性鎳系加氫催化劑及其製備方法》的加氫催化劑適用於雙烯類的不飽和烴的選擇性加氫過程，特別適用於全餾分裂解汽油餾分一段選擇性加氫工藝。
改善效果
《一種選擇性鎳系加氫催化劑及其製備方法》的加氫催化劑，具有良好的加氫性能，尤其具有抗雜質及抗膠質的能力，並有良好的加氫穩定性能。
技術領域
《一種選擇性鎳系加氫催化劑及其製備方法》涉及一種選擇性鎳系加氫催化劑及其製備方法，該催化劑適用於中低餾分油選擇加氫，特別適用於裂解汽油餾分一段選擇性加氫工藝。
權利要求
1.一種選擇性鎳系加氫催化劑，以氧化鋁為載體，其特徵在於以催化劑重量為100％計，含有活性組分14~20％氧化鎳，2~8％氧化鑭和/或氧化鈰，1~8％VIB氧化物助劑，2~8％二氧化矽，以及1~8％鹼土金屬氧化物，催化劑比表面積為60~150平方米/克，孔容為0.4~0.6毫升/克。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於催化劑中氧化鎳含量15~19％。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於催化劑中氧化鑭和/或氧化鈰含量為3~5％。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述鹼土金屬為鎂和/或鍶。
5.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述鹼土金屬氧化物含量為2~5％。
6.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述VIB元素選自鉻、鉬、鎢中的一種或多種。
7.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述VIB元素氧化物含量為3~6％。
8.一種權利要求1所述催化劑的製備方法，其特徵在於先將二氧化矽或其前驅物、鹼土金屬氧化物或其前驅物加入至氧化鋁載體中，在800~1100攝氏度下焙燒4~6小時形成改性氧化鋁載體；將活性組分鎳及稀土元素、VIB元素的可溶性鹽加入水中，充分溶解後，將溶液pH值調節到4~5形成浸漬液，浸漬改性氧化鋁載體，浸漬後，在40~120攝氏度烘乾，並在350~450攝氏度焙燒4~6小時，得到成品催化劑。
9.根據權利要求8所述催化劑的製備方法，其特徵在於所述改性氧化鋁載體是通過下述方法獲得：在氧化鋁水合物中加入矽溶膠、硝酸、水進行捏合後，擠條成型，40~120攝氏度烘乾，300~600攝氏度焙燒4~6小時，將硝酸鎂或硝酸鍶加入水溶解後，用於浸漬成型後的載體，40~120攝氏度烘乾，800~1100攝氏度焙燒4~6小時，製得改性氧化鋁載體。
實施方式
操作內容
原材料來源：
硝酸鎳：西安化學試劑廠生產；
硝酸鎂、硝酸鍶：由上海膠體化工廠生產；
硝酸鈰、硝酸鑭：江蘇宜興扶風鎮申生試劑廠；
氧化鋁粉：蘭化翔鑫助劑廠。
分析方法：
油品餾程：採用石油產品試驗方法SYB-2110-60測定；
碘價：採用ICl法測定，以克碘/100克油表示；
雙烯：採用蘋果酸酐法測定，以克碘/100克油表示；
砷含量：採用DV-4300原子發射光譜儀測定；
硫含量：採用WK-2B微庫侖儀測定；
膠質：採用石油產品試驗方法SYB-2103-60測定。
實施案例
- 實施例1
將140毫升水、5毫升硝酸（含量60％）、16毫升矽溶膠（含40％二氧化矽）加入300克擬薄水鋁石氧化鋁粉中，捏合後擠條成型，在空氣中120攝氏度烘乾，560攝氏度焙燒4小時。取焙燒過的載體100克，然後將26克硝酸鎂溶入水中，浸漬與載體上，在空氣中120攝氏度烘乾，1050攝氏度焙燒4小時，製得改性Al2O3載體。
將10克硝酸鎳加入到20毫升水中攪拌溶解，攪拌中加入硝酸鈰2.1克、鉬酸銨0.3克，調節pH值到4，然後浸漬於10克載體上，陳化12小時，120攝氏度烘乾，400攝氏度焙燒4小時，製得催化劑。
- 對比例1
將140毫升水、5毫升硝酸（含量60％）加入300克擬薄水鋁石氧化鋁粉中，捏合後擠條成型，在空氣中120攝氏度烘乾，560攝氏度焙燒4小時，取焙燒過的載體100克，然後將16.7克硝酸鎂、3克硝酸鍶溶入水中，浸漬與載體上，在空氣中120攝氏度烘乾，1050攝氏度焙燒4小時，製得Al2O3載體。
將10克硝酸鎳加入到20毫升水中攪拌溶解，攪拌中加入硝酸鈰2.1克、鉬酸銨0.3克，調節pH值到4，然後浸漬於10克載體上，陳化12小時，120攝氏度烘乾，400攝氏度焙燒4小時，製得催化劑。
- 實施例2
將140毫升水、5毫升硝酸（含量60％）、14毫升矽溶膠（含40％二氧化矽）加入300克擬薄水鋁石氧化鋁粉中，捏合後擠條成型，在空氣中120攝氏度烘乾，460攝氏度焙燒4小時。取焙燒過的載體100克，然後將20克硝酸鎂、3.5克硝酸鍶溶入水中，浸漬與載體上，在空氣中120攝氏度烘乾，1000攝氏度焙燒4小時，製得Al2O3載體。
將8.6克硝酸鎳加入到20毫升水中攪拌溶解，攪拌中加入硝酸鑭1.5克、鎢酸銨0.6克，調節pH值到4，然後浸漬於10克載體上，陳化12小時，120攝氏度烘乾，350攝氏度焙燒4小時，製得催化劑。
- 對比例2
將140毫升水、5毫升硝酸（含量60％）、14毫升矽溶膠（含40％二氧化矽）加入300克擬薄水鋁石氧化鋁粉中，捏合後擠條成型，在空氣中120攝氏度烘乾，1000攝氏度焙燒4小時，製得Al2O3載體。
將8.6克硝酸鎳加入到20毫升水中攪拌溶解，攪拌中加入硝酸鑭1.5克、鎢酸銨0.6克，調節pH值到4，然後浸漬於10克載體上，陳化12小時，120攝氏度烘乾，350攝氏度焙燒4小時，製得催化劑。
- 實施例3
將140毫升水、5毫升硝酸（含量60％）、9毫升矽溶膠（含40％二氧化矽）加入300克擬薄水鋁石氧化鋁粉中，捏合後擠條成型，在空氣中120攝氏度烘乾，460攝氏度焙燒4小時，取焙燒過的載體100克，然後將15.5克硝酸鎂溶入水中，浸漬與載體上，在空氣中120攝氏度烘乾，1030攝氏度焙燒4小時，製得Al2O3載體。
將7.9克硝酸鎳加入到20毫升水中攪拌溶解，攪拌中加入硝酸鈰0.63克、硝酸鑭0.62克、鎢酸銨0.5克，調節pH值到4，然後浸漬於10克載體上，陳化12小時，120攝氏度烘乾，400攝氏度焙燒4小時，製得催化劑。
- 對比例3
將140毫升水加入300克擬薄水鋁石氧化鋁粉中，捏合擠條成型，在空氣中120攝氏度烘乾，1030攝氏度焙燒4小時，製得Al2O3載體。
將7.9克硝酸鎳加入到20毫升水中攪拌溶解，攪拌中加入鉬酸胺0.6克，調節pH值到4，然後浸漬於10克載體上，陳化12小時，120攝氏度烘乾，400攝氏度焙燒4小時，製得催化劑。
- 實施例4
將140毫升水、5毫升硝酸（含量60％）、12毫升矽溶膠（含40％二氧化矽）加入300克擬薄水鋁石氧化鋁粉中，捏合後擠條成型，在空氣中120攝氏度烘乾，460攝氏度焙燒4小時，取焙燒過的載體100克，然後將5.8克硝酸鍶溶入水中，浸漬與載體上，在空氣中120攝氏度烘乾，1020攝氏度焙燒4小時，製得Al2O3載體。
將9.5克硝酸鎳加入到20毫升水中攪拌溶解，攪拌中加入硝酸鈰1.1克、硝酸鑭1.1克、鉻酸鉀0.6克，調節pH值到4，然後將浸漬液浸漬於10克載體上，陳化12小時，120攝氏度烘乾，350攝氏度焙燒4小時，製得催化劑。
- 對比例4
將140毫升水、5毫升硝酸（含量60％）、12毫升矽溶膠（含40％二氧化矽）加入300克擬薄水鋁石氧化鋁粉中，捏合後擠條成型，在空氣中120攝氏度烘乾，460攝氏度焙燒4小時，取焙燒過的載體100克，然後將21.6克硝酸鎂溶入水中，浸漬與載體上，在空氣中120攝氏度烘乾，1020攝氏度焙燒4小時，製得Al2O3載體。
將9.5克硝酸鎳加入到20毫升水中攪拌溶解，攪拌中加入硝酸鈰1.1克，調節pH值到4，然後將浸漬液浸漬於10克載體上，陳化12小時，120攝氏度烘乾，350攝氏度焙燒4小時，製得催化劑。
採用全餾分裂解汽油為原料，原料性質見表1，對實施例1、2、3、4及對比例1、2、3、4中的催化劑進行評價，催化劑評價是在100毫升絕熱床加氫反應裝置上進行的，催化劑首先在350~400攝氏度氫氣下還原10小時，然後降溫到60攝氏度，用含二甲基二硫1000百萬分比濃度的環己烷鈍化2小時後進原料油。反應條件：反應壓力：2.8兆帕，入口溫度：室溫~60攝氏度，新鮮原料油空速：3.5升/時，氫與油體積比：200∶1（體積比以新鮮油計）。分別評價200小時，每6小時取樣分析產品碘價、雙烯。每個催化劑在200小時評價中分析的產品碘價、雙烯的平均數據見表2。
顏色 | 碘價×10（克/克） | 雙烯×10（克/克） | 餾程（攝氏度） | 硫含量（百萬分比濃度） | 膠質×10（毫克/毫升） | 密度（克/毫升） | 砷含量（十億分比濃度） |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
黃色 | 89.2 | 38.5 | 45~205 | 96 | 6.0 | 0.815 | <20 |
表2：實施例及對比例催化劑組成及200小時評價平均數據。
表2
將實施例2的催化劑樣品進行1000小時長周期評價，催化劑評價是在100毫升絕熱床加氫反應裝置上進行的，催化劑首先在400~450攝氏度氫氣下還原10小時，然後降溫到60攝氏度，用含二甲基二硫1000百萬分比濃度的環己烷鈍化3小時後進原料油。反應條件：反應壓力：2.8兆帕，入口溫度：室溫~70攝氏度，新鮮原料油空速：2.8升/時，氫與油體積比：200∶1（體積比以新鮮油計）。每12小時取樣分析產品碘價、雙烯，取每隔200小時內的平均分析數據。加氫原料油（C5~C9）指標見表3。
顏色 | 碘價×10（克/克） | 雙烯×10（克/克） | 餾程（攝氏度） | 硫含量（百萬分比濃度） | 膠質×10（毫克/毫升） | 密度（克/毫升） | 砷含量（十億分比濃度） |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
黃色 | 88.5 | 39.5 | 45~205 | 86 | 7 | 0.815 | 26 |
評價結果見表4。在投入原料的1000小時運轉過程中，加氫產品的碘價和雙烯值一直保持在較低的水平，這充分說明實施例2催化劑穩定性好，加氫活性良好。
表4：實施例2的催化劑樣品與對比例3催化劑樣品的1000小時評價數據。
表4
專利榮譽
2021年6月24日，《一種選擇性鎳系加氫催化劑及其製備方法》獲得第二十二屆中國專利優秀獎。
