《一種加氫裂化催化劑及其製備方法》是中國石油化工股份有限公司、中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院於2012年1月11日申請的專利，該專利申請號為2010102221551，公布號為CN102310003A，公布日為2010年7月7日，發明人是杜艷澤、關明華、王鳳來、劉昶。
《一種加氫裂化催化劑及其製備方法》公開了一種加氫裂化催化劑及其製備方法，以重量計，催化劑中酸性裂化組分包括分子篩0~20％和無定形矽鋁20％~60％，以氧化物重量計，加氫金屬總含量為35％~70％，加氫裂化催化劑具有如下性質，比表面積為150平方米/克~350平方米/克，孔容為0.20立方厘米/克~0.50立方厘米/克。該發明催化劑採用酸性組分粉末材料與浸漬溶液直接混合浸漬，然後過濾、乾燥、成型、活化的方法製備。與相關加氫裂化催化劑相比，該發明催化劑在加氫活性金屬含量較高的同時，具有更大的孔容和比表面積，適宜於更重質、更劣質減壓餾分油的單段加氫處理過程。
2021年6月24日，《一種加氫裂化催化劑及其製備方法》獲得第二十二屆中國專利銀獎。
基本介紹
- 中文名：一種加氫裂化催化劑及其製備方法
- 公布號：CN102310003A
- 申請人：中國石油化工股份有限公司、中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
- 發明人：杜艷澤、關明華、王鳳來、劉昶
- 申請號：2010102221551
- 申請日：2012年1月11日
- 公布日：2010年7月7日
- 地址：北京市朝陽區朝陽門北大街22號
- 代理機構：撫順宏達專利代理有限責任公司
- 代理人：李微
- 類別：發明專利
- Int. Cl.：B01J35/10(2006.01)I；B01J37/02(2006.01)I；B01J23/888(2006.01)I；B01J23/883(2006.01)I
- Int. Cl.續：B01J29/16(2006.01)I；B01J32/00(2006.01)I；B01J21/12(2006.01)I；C10G49/04(2006.01)I；C10G49/08(2006.01)I
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,操作內容,實施案例,專利榮譽,
專利背景
截至2012年1月11日，世界範圍內加氫裂化能力持續增加，其中亞太地區增長最快。中國經濟的持續增長也強勁拉動了中國國內成品油市場的不斷走高，中國加氫裂化裝置加工能力已超過30.0百萬噸/年。但由於原油質量逐年變差，進口的高硫原油大幅度增加，以及煉廠為提高經濟效益，開始普遍採用原油減壓深拔技術，使得減壓餾分油的乾點由原來的520攝氏度提高到了600攝氏度左右，其密度越來越大、餾程越來越高、所含烴分子的分子量越來越大、結構也越來越複雜、硫氮等雜質含量也越來越多，大大增加了加氫裂化處理的難度，這些對加氫裂化技術以及加氫裂化催化劑都提出了更高的要求。
由於柴油發動機性能上的優點及其廣泛使用，因此市場對柴油的需求量一直非常旺盛。截至2012年1月11日，煉油廠生產的柴油主要有直餾柴油和二次加工柴油，生產二次加工柴油的主要途徑有催化裂化、加氫裂化和延遲焦化。由於環保法規日益嚴格，清潔燃料的標準也大大提高，催化柴油和焦化柴油產品已不能滿足指標要求，需要進一步處理才能出廠。加氫裂化技術作為重油輕質化的主要手段之一，具有原料適應性強、產品方案靈活、目的產品選擇性高、產品質量好、附加值高等優點，可滿足市場對清潔燃料的需求，已成為二十一世紀的主要煉油技術。
單段加氫裂化技術具有流程簡單、操作容易、投資少、產品選擇性和性質穩定、反應末期氫耗不增加等特點，適合於最大量生產中間餾分油，尤其是最大量生產柴油的加氫裂化裝置。加氫裂化技術的核心是加氫裂化催化劑，其關鍵在於加氫裂化催化劑水平的提高。
在單段加氫裂化技術中，原料不經過預精處理或經過淺度的預精製而直接與單段加氫裂化催化劑接觸，因此要求單段加氫裂化催化劑具有較強的加氫性能和較強的耐雜質能力。單段加氫裂化方面，中國國外比較有代表性的技術提供者主要有Chevron公司和UOP公司。Chevron公司的單段高中油催化劑品種較多，先後推出了ICR-106、ICR-120、ICR-126、ICR-142、ICR-150、ICR-155、ICR-162等催化劑。ICR-142催化劑的活性明顯高於ICR-106無定形矽鋁催化劑，中油選擇性與其相當；ICR-162催化劑活性較ICR-142催化劑又有顯著提高，但中油選擇性比ICR-142催化劑低一些。UOP公司開發的單段高中油催化劑主要有HC-102、HC-22、DHC-8、DHC-32、DHC-100、DHC-200、HC-110、HC-115、HC-215等催化劑。除HC-102和DHC-8為無定形催化劑外，其它均為含分子篩催化劑。HC-115催化劑活性比DHC-8無定形催化劑高，反應溫度降低8攝氏度，中間餾分油選擇性相當。HC-110催化劑活性同DHC-8催化劑相當，但中間餾分油收率高3.0%。HC-215的中油選擇性和活性均有所提高。
中國國內各大科研院所也積極開發單段加氫裂化催化劑，如中國石化撫順石油化工研究院先後開發了ZHC-01、ZHC-02、3973、ZHC-04、FC-14、FC-28、FC-30等催化劑。ZHC-01催化劑比ICR-126催化劑反應溫度低3攝氏度，中油選擇性相當。ZHC-02和3973催化劑與中國國外無定形催化劑水平相當。FC-28催化劑活性高於ICR-142，中油選擇性與無定形催化劑相當。FC-30催化劑與FC-28催化劑相比，反應溫度低3攝氏度以上，中油選擇性相當。採用該催化劑生產的石腦油是優質的重整原料，航煤是優質的3#噴氣燃料，柴油是優質的輕柴油，尾油可以作為蒸汽裂解的原料。FC-14催化劑不僅活性比無定形催化劑有較大幅度的提高（單程通過時反應溫度降低10~15攝氏度，全循環操作時反應溫度降低20~30攝氏度），而且中油選擇性也比無定形催化劑提高2個百分點以上，同時具有中間餾分油質量好、柴油和尾油低溫流動性好等特點，特別適合用於最大量生產中間餾分油（尤其是低凝柴油）以及高質量潤滑油基礎油，性能達到或超過國際先進水平。
加氫裂化催化劑是加氫裂化技術的核心。加氫裂化催化劑是由加氫功能和裂化功能組成的雙功能催化劑，其中加氫功能是由加氫活性金屬提供，提高加氫裂化催化劑的加氫性能，有利於芳烴的飽和，可以使多環芳烴可以進一步開環轉化，這不僅有利於處理更重質、劣質的加氫裂化原料油，提高液體產品收率及生產高質量的加氫裂化產品，還能進一步提高催化劑的抗有機氮中毒的能力，減少生焦、積碳，延長催化劑的使用壽命。單段加氫裂化催化劑由於沒有加氫預精製催化劑的保護，大量有機硫化物和氮化物直接與催化劑接觸，因此要求催化劑必須具有很高的加氫脫氮活性、加氫脫硫活性和加氫飽和性能，才能維持催化劑性能的充分發揮。提高單段加氫裂化催化劑的加氫性能是滿足處理劣質原料油和生產高質量產品最重要的途徑。隨著減壓深拔技術的不斷推廣，加氫裂化原料質量變重、變差，以及產品質量升級和裝置擴能改造的需求日趨提升，煉廠對加氫裂化催化劑的性能提出了越來越高的要求，尤其是對加氫裂化催化劑的加氫性能提出了更高的要求。常規金屬含量（以氧化物計加氫金屬總含量一般低於30%）的加氫裂化催化劑的加氫性能已經不能完全滿足當前的實際使用需求。
通常提高加氫裂化催化劑的加氫性能的方法主要有改進催化劑添加助劑和提高加氫金屬含量等。添加助劑的方法主要是通過添加助劑來改善載體和加氫金屬的作用力，以提高加氫金屬在催化劑表面上的分散，專利CN01123767.8給出了一種含稀土的加氫裂化催化劑製備方法，該方法通過添加稀土助劑，來改善載體與加氫金屬的分散狀態，使得催化劑的加氫性能得到了一定的改善。專利US6527945、CN00110016.5和專利CN00109747.4通過添加硼、磷和鹵素（F、Cl）等助劑，使得加氫裂化催化劑的性能獲得了進一步的提高。但添加助劑的方法只是最大限度的利用了有限的數目的加氫活性中心，不能使加氫裂化催化劑的加氫性能獲得較大幅度的提高，提高加氫裂化催化劑加氫金屬含量可以大幅度的提高加氫活性中心數目，在加氫處理催化劑方面已經獲得了非常好的套用。如專利US5086032、US4820677和CN200410050730.9等專利介紹了採用共沉法製備高金屬含量加氫處理催化劑，製備出金屬含量高達50~95%加氫處理催化劑，催化劑的加氫性能獲得了極大的提高，產品質量獲得了極大的改善。雖然催化劑具有較高的加氫性能，但催化劑孔容和比表面積小，只能處理柴油以下較輕質的餾分，並且由於共沉法製備催化劑金屬利用率低，金屬分散性能不好，且製備工藝複雜，產品穩定性差，所以催化劑性價比不高。混捏法可以製備各種活性金屬含量的催化劑，但混捏法製備的催化劑性能相對較差，活性金屬有效利用率低，加氫催化劑較少採用混捏法製備。US5565088介紹了一種含NZMS分子篩加氫裂化催化劑，採用浸漬法製備催化劑，其較高金屬含量的催化劑比金屬含量低的催化劑可以生產出質量更好的航煤和柴油產品，但其金屬含量最高沒有超過40%，產品質量提高受到了限制。
通過以上分析，採用浸漬法製備催化劑，可以充分發揮加氫金屬的性能，但製備催化劑的金屬含量受到很大的限制；共沉法雖然可以製備高金屬含量的加氫處理催化劑，但金屬的利用率不高，催化劑孔結構也受到一定的限制。截至2012年1月11日，不能得到加氫活性金屬含量高、同時孔容和比表面積大的加氫裂化催化劑。因此，採用浸漬法製備高金屬，且具有大孔容、大比表面積單段加氫裂化催化劑，將具有很重要的實用意義。
發明內容
專利目的
針對專利背景中相關常規金屬含量加氫裂化催化劑性能的不足和高金屬含量加氫裂化催化劑製備方法的限制，《一種加氫裂化催化劑及其製備方法》提供了一種使用具有專利浸漬法製備技術製備的大孔、大比表面積、高金屬含量單段加氫裂化催化劑。
技術方案
《一種加氫裂化催化劑及其製備方法》的加氫裂化催化劑，以重量計，酸性裂化組分包括分子篩0~20%和無定形矽鋁20%~60%，以氧化物重量計，加氫金屬總含量為35%~70%，優選為40%~60%，加氫裂化催化劑具有如下性質，比表面積為150平方米/克~350平方米/克，優選為160平方米/克~300平方米/克；孔容為0.20立方厘米/克~0.50立方厘米/克，優選為0.30立方厘米/克~0.45立方厘米/克。
該發明加氫裂化催化劑中，還可以根據需要含有氧化鋁、粘土、助劑等適宜組分，助劑一般為磷、氟、硼、鈦、鋯等中的一種或幾種。
該發明加氫裂化催化劑中，分子篩可以是Y型分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、SAPO分子篩和MCM-41介孔分子篩的一種或幾種複合使用，優選為Y型分子篩或β分子篩。分子篩的含量優選為1%~10%。分子篩種類和含量可以根據原料性質及產品要求具體最佳化確定。
該發明加氫裂化催化劑中，無定形矽鋁是主要的裂化組分，同時是分散大量加氫活性金屬的場所，因此要求具有較大的孔容和比表面積及適宜的酸性質。具體要求為：無定形矽鋁比表面積為400-650平方米/克，優選為400~550平方米/克；孔容為1.0~2.0立方厘米/克，優選為1.2~1.6立方厘米/克，氧化矽重量含量為20%~80%，優選為30%~65%。平均孔直徑在10~20納米範圍內，優選在10~15納米，紅外酸量（160攝氏度吡啶紅外吸附光譜法測定）在0.3~0.8毫摩爾/克之間。
該發明加氫裂化催化劑中，加氫活性組分為W、Mo、Ni、Co中的一種或幾種，優選為W和Ni。
該發明加氫裂化催化劑的製備方法如下：
（1）將所需的分子篩粉末、無定形矽鋁前身物粉末混合均勻；
（2）配製含加氫活性金屬組分的浸漬溶液；
（3）用步驟（2）的浸漬溶液浸漬步驟（1）的混合粉末；
（4）浸漬後過濾、乾燥、粉碎，加入適宜粘結劑或膠溶劑，經過成型、活化得到最終加氫裂化催化劑。
該發明加氫裂化催化劑製備方法中，無定形矽鋁前身物為無定形矽鋁乾膠粉，具體製備過程如下：
（1）酸性鋁鹽溶液（如AlCl3、Al（NO3）3、Al2（SO4）3溶液中的一種或幾種）與按比例配製的鹼性矽酸鈉和鋁酸鈉的混合溶液進行中和成膠反應，反應溫度控制在20~80攝氏度，pH值在4.0~9.5範圍內。
（2）在成膠後加入有機矽源，矽源可以包括有機矽油或矽酯類等中的一種或幾種，有機矽的加入量按最終產品所需總矽量的5%~40%，最好為10%~30%，調整pH值和溫度進行老化溫度控制在60~80攝氏度，pH值在6.0~10.0範圍，老化時間為60~300分鐘。
（3）將（2）所得溶膠進行過濾、洗滌。
（4）將（3）所得濾餅進行乾燥、粉碎，製得無定形矽鋁乾膠粉。
該發明加氫裂化催化劑製備方法中，其它製備過程和條件為該領域技術人員熟知的技術內容。
改善效果
《一種加氫裂化催化劑及其製備方法》採用特種大孔無定形矽鋁作為主要酸性組分和活性組分的分散載體，同時採用固體粉末浸漬的方法，得到的加氫催化劑在具有更高加氫活性組分含量的同時，具有更大的孔容和比表面積。該發明加氫裂化催化劑具有更高的加氫性能，特別是加氫脫氮性能，保證了單段加氫裂化催化劑裂化性能的正常發揮。
該發明加氫裂化催化劑製備過程採用粉體浸漬，與常規的成型後載體浸漬相比，粉體浸漬可以吸收更多的浸漬液，吸液率高達500%以上，而常規成型後載體浸漬時的吸液率只有100%左右。因此浸漬液不需要較高金屬濃度，溶液配製簡單，性質穩定，適合工業規模使用。較稀的金屬鹽浸漬液可以降低溶液的粘度，降低溶液表面張力，這樣可以減弱浸漬過程中毛細阻力現象的影響。不僅可以保證催化劑中金屬組分具有較高的含量，還能進一步提高金屬在載體表面的分散度。
該發明的加氫處理催化劑採用改性分子篩和大孔無定形矽鋁載體，浸漬方式採用的是粉體打漿添加，不僅能保證催化劑具有較高的金屬含量和較好金屬組分分布的均勻度，還能保證催化劑具有較大的孔容與表面積。
該發明加氫處理催化劑的製備過程中，浸漬液循環使用。因此該方法具有製備工藝簡單、成本低、污染小等特點，適合工業規模推廣使用。
該發明採用特種矽改性大孔氧化鋁作為載體，這種專利產品具有超大的孔容和比表面積，可以擔載更多的金屬組分，並且可以保證金屬組分能夠很好的在載體上分散。該發明方法可以採用單一大孔氧化鋁載體，不僅能保證催化劑具有較高的金屬含量和較好金屬組分分布的均勻度，還能保證催化劑具有較大的孔容與表面積。
該發明催化劑載體中使用的無定形矽鋁採用矽鋁同時沉澱方式製備，在成膠結束後引入有機矽源作為改性擴孔劑，這樣不僅可以獲得矽鋁分布均勻的無定形矽鋁，還能提高無定形矽鋁的矽鋁比，增大無定形矽鋁孔容和比表面積，可以製備出滿足催化劑性能需要的大孔、大比表面積、高矽鋁比的無定形矽鋁。由於氧化鋁和氧化矽的均勻分布，使得無定形矽鋁的酸性中心也能夠均勻分布。無定形矽鋁的製備過程中引入有機矽後，在乾燥和焙燒過程中，有機物膨脹揮發，使無定形矽鋁獲得較大的孔容與比表面積，並且可以根據實際使用要求調整有機矽的加入量來調整產品的孔容和比表面積。無定形的矽鋁製備過程中，未使用氨水等污染物，沒有氨氮排放。矽源採用廉價水玻璃和少量的有機矽源相結合，使得製備成本得到有效的控制。因此該方法具有製備工藝簡單、成本低、無污染等特點，適合工業規模推廣使用。無定形矽鋁在製備過程中可以通過調整鹼性溶液中矽酸鈉和鋁酸鈉的比例，以及調整矽酸鈉與有機矽的比例，來靈活控制無定形矽鋁產品的矽鋁比，可以獲得二氧化矽含量在20%~80%較寬範圍的無定形矽鋁，無定形矽鋁中二氧化矽的含量又與酸性有著直接的關係，因此可以進一步來調變其酸性，來針對不同的使用要求，製備具有不同酸性的無定形矽鋁材料。
技術領域
《一種加氫裂化催化劑及其製備方法》涉及一種加氫裂化催化劑及其製備方法，特別是高金屬含量的處理重質餾分油的單段高中油選擇性加氫裂化催化劑及其製備方法。
權利要求
1、一種加氫裂化催化劑，以重量計，催化劑中酸性裂化組分包括分子篩0~20%和無定形矽鋁20%~60%，以氧化物重量計，加氫金屬總含量為40%~70%，加氫裂化催化劑具有如下性質，比表面積為150平方米/克~350平方米/克，孔容為0.30立方厘米/克~0.50立方厘米/克；其中無定形矽鋁比表面積為400-650平方米/克，孔容為1.0~2.0立方厘米/克，氧化矽重量含量為20%~80%，平均孔直徑在10~20納米範圍內，紅外酸量在0.3~0.8毫摩爾/克之間；
催化劑的製備方法，包括如下過程：
（1）將所需的分子篩粉末、無定形矽鋁前身物粉末混合均勻；
（2）配製含加氫活性金屬組分的浸漬溶液；
（3）用步驟（2）的浸漬溶液浸漬步驟（1）的混合粉末；
（4）浸漬後過濾、乾燥、粉碎，加入適宜粘結劑或膠溶劑，經過成型、活化得到最終加氫裂化催化劑。
2、按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於：加氫裂化催化劑中，以氧化物重量計，加氫金屬總含量為40%~60%。
3、按照權利要求1或2所述的催化劑，其特徵在於：加氫裂化催化劑比表面積為160平方米/克~300平方米/克，孔容為0.30立方厘米/克~0.45立方厘米/克。
4、按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於：加氫裂化催化劑中，還含有氧化鋁、粘土或助劑，助劑為磷、氟、硼、鈦、鋯中的一種或幾種。
5、按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於：加氫裂化催化劑中，分子篩是Y型分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、SAPO分子篩和MCM-41介孔分子篩的一種或幾種複合使用。
6、按照權利要求1或5所述的催化劑，其特徵在於：分子篩的含量為1%~10%。
7、按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於：無定形矽鋁比表面積為400~550平方米/克，孔容為1.2~1.6立方厘米/克，氧化矽重量含量為30%~65%，平均孔直徑在10~15納米範圍內。
8、一種權利要求1至7任一權利要求所述催化劑的製備方法，包括如下過程：
（1）將所需的分子篩粉末、無定形矽鋁前身物粉末混合均勻；
（2）配製含加氫活性金屬組分的浸漬溶液；
（3）用步驟（2）的浸漬溶液浸漬步驟（1）的混合粉末；
（4）浸漬後過濾、乾燥、粉碎，加入適宜粘結劑或膠溶劑，經過成型、活化得到最終加氫裂化催化劑。
9、按照權利要求8所述的方法，其特徵在於：無定形矽鋁前身物為無定形矽鋁乾膠粉，具體製備過程如下：
（1）酸性鋁鹽溶液與鹼性矽酸鈉和鋁酸鈉的混合溶液進行中和成膠反應，反應溫度控制在20~80攝氏度，pH值在4.0~9.5範圍內；
（2）在成膠後加入有機矽源，矽源為有機矽油或矽酯類中的一種或幾種，有機矽的加入量按最終產品所需總矽量的5%~40%，調整pH值和溫度進行老化溫度控制在60~80攝氏度，pH值在6.0~10.0範圍，老化時間為60~300分鐘；
（3）將（2）所得溶膠進行過濾、洗滌；
（4）將（3）所得濾餅進行乾燥、粉碎，製得無定形矽鋁乾膠粉。
實施方式
操作內容
《一種加氫裂化催化劑及其製備方法》催化劑一種具體過程如下：
（1）以鎢鎳為例，非貴加氫金屬鹽溶液配製：取一定量的去離子水在攪拌狀態下，逐漸加入硝酸鎳和偏鎢酸銨晶體，待全部溶解後，靜止，過濾，得到金屬浸漬溶液，其中WO3含量10.0~50.0克WO3/100毫升，NiO含量2.0~15.0克NiO/100毫升。鉬鎳、鉬鈷和三組元金屬組分溶液的配製屬於成熟技術，請參考相關文獻。
（2）測定所需改性分子篩、氧化鋁和無定形矽鋁乾基。按比例稱取一定量上述組分，置於攪拌金屬浸漬溶液中，固液體積比為1：5~1：20，打漿時間為30~120分鐘。混合漿液進行抽濾，濾餅乾基控制在15%~30%，在100~150攝氏度條件下乾燥2~6小時，含金屬粉體乾基為40%~80%，然後進行粉碎，顆粒度控制100~200目。所需的分子篩可以按照該領域相關方法製備或使用市售產品。所需的助劑等其它組分可以加入固體粉末中，也可以加入浸漬溶液中。
（3）將（2）步驟得到的擔載加氫金屬的粉狀物進行碾壓，20~60分鐘後加入濃度為2~10克HNO3/100毫升稀硝酸溶液，繼續碾壓形成可擠糊膏狀，然後擠條成型，催化劑形狀可以是柱狀、三葉草、四葉草和其它異性條等，長度控制3~8毫米。
（4）將步驟（3）獲得的條形物活化，首先在100~150攝氏度條件下乾燥2~6小時，然後進行焙燒，焙燒溫度400~600攝氏度，時間為3~10小時，製備出催化劑成品。
該發明加氫裂化催化劑載體中所用的改性分子篩，可以改性Y型分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、SAPO分子篩和MCM-41介孔分子篩的一種或幾種複合使用。分子篩的改性方法可以是水熱處理或EDTA、SiCl4、（NH4）2SiF6、光氣或草酸等化學脫鋁改性法，以及使用酸、鹼、鹽式絡合劑的水熱與化學脫鋁相結合等改性方法處理的分子篩。所用改性分子篩的性質為：矽鋁摩爾比為3~100，優選為10~60，Na2O含量≤0.5質量百分比，紅外酸量為0.1~1.2毫摩爾/克，優選0.2~0.6毫摩爾/克。
該發明一般選用超大孔改性氧化鋁，優選CN200510047483.1製備的大孔改性氧化鋁，孔容高達1.4毫升/克~1.8毫升/克，比表面積為500平方米/克~550平方米/克。
該發明使用的大孔無定形矽鋁，孔容高達1.0毫升/克~2.0毫升/克，比表面積為400平方米/克~650平方米/克。一種具體製備方法如下：
（1）酸性溶液的配製，以AlCl3溶液的製備為例：將一般氧化鋁與鹽酸在90~120攝氏度下進行反應，用活性炭脫鐵，使得以重量計Fe/Al2O3值小於0.005%，製得精AlCl3溶液，再進行稀釋，濃度為10~60克Al2O3/升可以作為成膠時的工作液。
（2）鹼性溶液的配製，先配製出NaAlO2溶液，在攪拌條件下加入矽酸鈉溶液，製備出透明的混合溶液，混合溶液中以Al2O3計含5~80克Al2O3/升，以SiO2計含5~120克SiO2/升。
（3）成膠過程：將酸性溶液與鹼性溶液同時以一定的流速加入到成膠罐中，並進行攪拌，成膠時間控制在60~100分鐘，成膠反應溫度控制在20~80攝氏度，最好控制在50~70攝氏度，成膠反應過程的pH值控制在4.0~9.5範圍內。成膠反應後加入有機矽溶劑，然後對漿液進行老化，老化pH值為6.0~10.0，溫度控制在60~80攝氏度，老化時間為60~300分鐘。
（4）過濾、洗滌：將老化漿液進行過濾，將母液分離，得到的濾餅用去離子水進行洗滌，洗滌漿化時控制溫度在60~80攝氏度之間，洗滌時間為20~50分鐘，洗滌次數為3~5次。
（5）乾燥：將（4）所得的濾餅在100~150攝氏度下進行乾燥1~20小時。
該發明選用金屬鹽類溶液，一般為VIB族和VIII族金屬鹽類，如W、Mo、Ni、Co等金屬的鹽類溶液的一種或幾種，金屬溶液濃度一般為5.0~50.0克金屬/100毫升。
該發明中，比表面和孔容採用低溫液氮物理吸附法，紅外酸量、B酸和L酸採用吡啶吸附紅外光譜法，其中B酸和L酸的總和即為紅外酸量，微量元素採用等離子發射光譜法。
實施案例
下面的實施例用於更詳細地說明《一種加氫裂化催化劑及其製備方法》載體的製備方法，但該發明的範圍不只限於這些實施例的範圍，涉及的百分含量為重量百分含量。
- 實例1（比較例）
取578克大孔氧化鋁（天津天久公司生產，孔容0.82毫升/克，比表面積323平方米/克，乾基71.1%），386克小孔氧化鋁（德國生產SB粉）製備粘合劑（乾基26.2%），加入6克田菁粉，碾壓30分鐘，加入適量的蒸餾水，使混合物成可擠糊膏狀，擠條，擠條機孔板直徑為1.5毫米三葉草。濕條在120攝氏度下乾燥4小時，然後進行焙燒，溫度550攝氏度，時間3小時，編號HF-1S。取兩份HF-1S載體，各120克分別浸漬在鎢鎳溶液（WO3含量43.1克/100毫升，NiO含量7.2克/100毫升）和鉬鎳溶液中（MoO3含量40.7克/100毫升，NiO含量6.5克/100毫升）進行過飽和浸漬，浸漬後催化劑在480攝氏度進行焙燒，製備出催化劑成品分別編號為HF-1A和HF-1B。
- 實例2（比較例）
只是將實例1中的大孔氧化鋁改用專利CN200510047483.1提供的矽改性大孔氧化鋁，其它同實例1，製備載體編號為HF-2S，催化劑編號為HF-2A和HF-2B。
- 實例3（比較例）
只是將實例2中的浸漬液濃度進行調整，鎢鎳溶液為WO3含量51.5克/100毫升，NiO含量11.4克/100毫升，鉬鎳溶液MoO3含量50.3克/100毫升，NiO含量12.4克/100毫升。其它同實例2。製備載體編號為HF-3S，催化劑編號為HF-3A和HF-3B。
- 實例4（比較例）
取578克天久大孔氧化鋁進行水熱處理，水熱處理溫度為560攝氏度，蒸氣壓力0.1兆帕，時間40分鐘。取三種金屬鹽浸漬液800毫升，分別為鎢鎳溶液（WO3含量12.1克/100毫升，NiO含量2.1克/100毫升）、鉬鎳溶液（MoO3含量11.7克/100毫升，NiO含量1.8克/100毫升）和鎢鉬鎳溶液（WO3含量6.3克/100毫升，MoO3含量7.7克/100毫升，NiO含量2.6克/100毫升），將水熱處理後氧化鋁加入攪拌的金屬浸漬液中，浸漬時間120分鐘，抽濾，120攝氏度下乾燥4小時，然後粉碎，用180目過篩。將粉狀物與適量田菁粉混合，加入濃度為4克HNO3/100毫升的稀硝酸進行成型，擠條孔板為直徑為1.5毫米三葉草。濕條在120攝氏度下乾燥4小時，然後將進行焙燒，焙燒溫度480攝氏度，時間3小時，催化劑編號分別為HF-4A、HF-4B、HF-4C。
- 實例5
只是將實例4中的大孔氧化鋁改用大孔無定形矽鋁乾膠粉（孔容1.32毫升/克，比表面積485平方米/克，乾基75.4%，平均孔直徑為12.7納米），成型時添加適量小孔氧化鋁粘結劑，其它同實例4，製備催化劑編號分別為HF-5A、HF-5B和HF-5C。
大孔無定形矽鋁乾膠粉製備過程如下：將6000毫升含Al2O3 5克/100毫升的AlCl3溶液與含Al2O3 5克/100毫升和SiO2 15克/100毫升的鋁酸鈉和矽酸鈉混合溶液並流滴加到溫度為65攝氏度攪拌的成膠反應灌中，保持pH值為8.0，反應接觸時間40分鐘.，以AlCl3溶液滴完為準。繼續攪拌10分鐘，滴加正矽酸乙酯120毫升，滴加時間為20分鐘。然後使用5%的氫氧化鈉溶液將漿液pH值調整為9.0進行老化。老化時間為1.5小時。對產物進行過濾，然後用固液比為1：20的去離子水洗滌，洗滌溫度70攝氏度，洗滌次數3次。對所得濾餅在120攝氏度下乾燥3小時。
- 實例6
只是將實例5中大孔無定形矽鋁與實例4中的大孔氧化鋁重量比為4：1。浸漬液濃度進行如下調整，鎢鎳溶液為WO3含量18.0克/100毫升，NiO含量2.8克/100毫升；鉬鎳溶液MoO3含量17.8克/100毫升，NiO含量2.9克/100毫升；鎢鉬鎳溶液WO3含量8.7克/100毫升，MoO3含量9.9克/100毫升，NiO含量3.5克/100毫升，其它同實例4，製備催化劑編號分別為HF-6A、HF-6B和HF-6C。
其中大孔無定形矽鋁（性質：孔容1.40毫升/克，比表面積550平方米/克，乾基74.3%，平均孔直徑為13.6納米）製備法如下：將8000毫升含Al2O3 5克/100毫升的AlCl3溶液與含Al2O3 5克/100毫升和SiO2 15克/100毫升的鋁酸鈉和矽酸鈉混合溶液並流滴加到溫度為65攝氏度攪拌的成膠反應灌中，保持pH值為8.0，反應接觸時間40分鐘，以AlCl3溶液滴完為準。繼續攪拌10分鐘，滴加含SiO2 10克/100毫升有機矽油（牌號5001）1400毫升，滴加時間為40分鐘。然後使用5%的氫氧化鈉溶液將漿液pH值調整為9.0進行老化。老化時間為1.5小時。對產物進行過濾，然後用固液比為1：20的去離子水洗滌，洗滌溫度70攝氏度，洗滌次數3次。對所得濾餅在120攝氏度下乾燥3小時。
- 實例7
只是將實例5中的浸漬液濃度進行調整，鎢鎳溶液為WO3含量20.8克/100毫升，NiO含量3.4克/100毫升；鉬鎳溶液MoO3含量21.3克/100毫升，NiO含量4.1克/100毫升；鎢鉬鎳溶液WO3含量8.4克/100毫升，MoO3含量12.1克/100毫升，NiO含量4.3克/100毫升其它同實例4，製備催化劑編號分別為HF-7A、HF-7B和HF-7C。
同時使用占最終催化劑重量為5%的改性Y分子篩（性質：矽鋁摩爾比為13，Na2O含量≤0.1質量百分比，紅外酸量為0.8毫摩爾/克）。
- 實例8
只是將實例5中的浸漬液濃度進行調整，鎢鎳溶液為WO3含量24.3克/100毫升，NiO含量4.0克/100毫升；鉬鎳溶液MoO3含量25.3克/100毫升，NiO含量5.4克/100毫升；鎢鉬鎳溶液WO3含量8.9克/100毫升，MoO3含量15.4克/100毫升，NiO含量4.9克/100毫升其它同實例4，製備催化劑編號分別為HF-8A、HF-8B和HF-8C。
該實施例中，對以上各例催化劑進行物化分析和活性評價。各例催化劑物化性質見表1所示。
評價裝置採用200毫升小型加氫裝置上進行，活性評價前對催化劑進行預硫化。評價催化劑活性所用原料油性質及反應工藝條件見表2和表3，催化劑脫氮相對活性對比結果見表4。
編號 | HF-1A | HF-2A | HF-3A | HF-4A | HF-5A | HF-6A | HF-7A | HF-8A |
WO3，% | 23.2 | 27.9 | 34.1 | 26.6 | 27.1 | 41.6 | 48.2 | 56.2 |
NiO，% | 5.5 | 6.4 | 10.1 | 6.8 | 7.5 | 9.9 | 12.1 | 14.2 |
總金屬含量，% | 28.7 | 34.3 | 44.2 | 33.4 | 34.6 | 5L5 | 60.3 | 70.4 |
S， 平方米/克 | 188 | 264 | 200 | 210 | 321 | 261 | 180 | 153 |
V， 毫升/克 | 0.330 | 0.401 | 0.347 | 0.340 | 0.454 | 0.421 | 0.340 | 0.291 |
R， 納米 | 7.8 | 9.1 | 8.0 | 8.1 | 11.3 | 9.7 | 7.9 | 7.3 |
編號 | HF-1B | HF-2B | HF-3B | HF-4B | HF-5B | HF-6B | HF-7B | HF-8B |
MoO3，% | 22.9 | 28.2 | 35.1 | 25.7 | 28.4 | 42.6 | 46.9 | 54.6 |
NiO， % | 4.9 | 6.3 | 9.8 | 6.5 | 7.7 | 11.1 | 10.1 | 16.4 |
總金屬含量，% | 27.8 | 34.5 | 44.9 | 32.2 | 36.1 | 53.7 | 57.0 | 71.0 |
S， 平方米/克 | 197 | 277 | 187 | 234 | 350 | 278 | 213 | 164 |
V， 毫升/克 | 0.354 | 0.399 | 0.326 | 0.421 | 0.471 | 0.415 | 0.364 | 0.312 |
R， 納米 | 8.0 | 9.4 | 7.2 | 9.8 | 12.1 | 10.6 | 8.4 | 8.0 |
編號 | \ | \ | \ | HF-4C | HF-5C | HF-6C | HF-7C | HF-8C |
WO3，% | \ | \ | \ | 13.4 | 14.6 | 18.5 | 16.7 | 20.6 |
MoO3，% | 14.7 | 16.4 | 22.4 | 26.1 | 30.1 | |||
NiO， % | 5.8 | 6.9 | 10.9 | 9.7 | 13.4 | |||
總金屬含量，% | 33.9 | 37.9 | 51.8 | 52.5 | 64.1 | |||
S， 平方米/克 | 211 | 341 | 286 | 231 | 200 | |||
V， 毫升/克 | 0.366 | 0.424 | 0397 | 0.350 | 0.332 | |||
R， 納米 | 8.4 | 11.0 | 10.1 | 9.0 | 7.9 | |||
註：R為平均孔直徑。 | ||||||||
密度（20攝氏度）/克·立方厘米 | 0.9164 | |
餾程/攝氏度 | IBP/10% | 328/376 |
30%/50% | 400/430 | |
70%/90% | 455/499 | |
95%/FBP | 514/531 | |
凝點/攝氏度 | 34 | |
折光/nD | 1.4899 | |
殘炭，% | 0.32 | |
S，% | 1.60 | |
N，% | 0.1475 | |
反應氫分壓，兆帕 | 14.7 |
體積空速，h | 1.0 |
氫油體積比 | 1000:1 |
反應溫度，攝氏度 | 385 |
催化劑 | HF-1A | HF-1B | HF-2A | HF-2B | HF-4A | HF-6A | HF-6B | HF-6C | HF-8A |
相對脫氫活性，% | 100 | 103 | 95 | 98 | 105 | 116 | 126 | 123 | 124 |
催化劑 | HF-7A | FC30 |
反應溫度，攝氏度 | 385 | 391 |
原料轉化率，質量% | 60 | 60 |
中間餾分油選擇性，% | 87 | 84 |
尾油BMCI值 | 10 | 13 |
*其它條件同表3 | ||
專利榮譽
2021年6月24日，《一種加氫裂化催化劑及其製備方法》獲得第二十二屆中國專利銀獎。
