《一種石油蠟加氫精制催化劑及其製備方法》是中國石油大慶石化公司研究院、中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司石油一廠於2006年7月26日申請的發明專利，該專利申請號為200610103649，公布號為CN1887420，專利公布日為2007年1月3日，發明人是張志華、王剛、蒲延芳、張全國、於春梅等。
《一種石油蠟加氫精制催化劑及其製備方法》所述石蠟加氫精制催化劑由載體和負載於載體上的活性組分組成，該催化劑中按重量百分含量表示：載體，活性組分；載體由氧化鋁和氟組成；活性組分包括Ni元素，和選自Mo中兩種或任意一種的物質，該發明催化劑表面性質和孔道結構趨於合理，較大的孔徑有利於脫除劣質蠟料中的膠質瀝青質以及金屬化合物；載體表面能低，減弱了載體與活性組分的相互作用，有利於提高活性組分的利用率和催化劑的加氫活性，改善金屬活性組分的分散狀態及相互作用，提高活性組分的利用效率，進一步提高催化劑的活性。
2010年11月15日，《一種石油蠟加氫精制催化劑及其製備方法》獲得第十二屆中國專利獎優秀獎。
（概述圖為《一種石油蠟加氫精制催化劑及其製備方法》的摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種石油蠟加氫精制催化劑及其製備方法
- 公布號：CN1887420
- 公布日：2007年1月3日
- 申請號：200610103649
- 申請日：2006年7月26日
- 申請人：中國石油大慶石化公司研究院、中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司石油一廠
- 地址：黑龍江省大慶市龍鳳區興化村化誼路18號
- 發明人：張志華、王剛、蒲延芳、張全國、於春梅、李淑傑、費宏民、遲克彬、荀彤、馮秀芳、劉彥峰、於秀娟、劉榮江、鄢德懷、郭永剛、孟慶宏、楊青松、錢旭亮、張金媛
- 代理機構：北京三高永信智慧財產權代理有限責任公司
- 代理人：何文彬
- Int.Cl.：B01J27/12（2006.01）I
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
石油蠟是煉油工業的重要產品，石油蠟主要包括石蠟、凡士林、高熔點石蠟、微晶蠟等，石油蠟用途廣泛。2006年7月之前已有技術中常用溶劑脫蠟方法製得的石油蠟料，由於溶劑脫蠟得到的石油蠟料中通常含有一些影響顏色和光、熱安定性的雜質，2006年7月之前工業上主要採用加氫精制的方法進行脫除。石油蠟料加氫精制的目的旨在保留石蠟組分，除掉以3，4-苯並芘為代表的稠環芳烴等致癌物質及非烴類的硫、氮和氧雜質。由於石蠟的分子較大，因此要求石油蠟催化劑應具有大的孔容、孔徑和比表面積，以利於反應物分子和加氫產物的擴散、提高容雜能力，同時，還要求催化劑應具有儘量少的固體酸且以弱酸性為主，原因是該過程不允許發生裂化反應，否則將會導致蠟料含油量和針入度的增加。
2006年7月之前，大多數的石油蠟加氫精制催化劑一般采Mo、W、Ni為活性組分，Al2O3或Al2O3-SiO2為載體，還含有如矽、磷、鋯、硼、氟、鹼金屬和鹼土金屬等助劑。載體的焙燒溫度一般低於700℃，平均孔徑只有6～10納米左右。近年來，由於重質、劣質原油開採量的增加以及某些煉油廠生產流程的變動等因素，導致石蠟原料日趨劣質化。2006年7月之前常用的石油蠟加氫催化劑在處理膠質、瀝青質含量高的劣質蠟料時，由於內擴散的影響，導致活性表面積不能有效利用，加氫反應不徹底，產品質量差，不能滿足更高的產品指標要求；而且催化劑的生產工藝複雜，生產成本高，不能滿足生產的需要，亟需進一步改進。
中國專利CN1105053A公開了一種由氧化鋁和鎢、鎳活性組分及氟助劑製成的加氫精制催化劑，該催化劑通過空氣和水蒸汽混合氣氛高溫焙燒得到改性的大孔氧化鋁載體，催化劑具有較好的加氫精制性能，但由於該催化劑的孔道結構仍較小，不適於分子量更大的石蠟原料的加氫精制，或者說加氫性能較差。另外，用高溫水蒸汽處理載體，在工業生產 中操作複雜、能耗較高。
中國專利CN1044816C介紹了一種由氧化鎂、氧化鎳、氧化鎢和氧化鋁組成的石油蠟加氫精制催化劑，該催化劑採用在空氣氣氛下焙燒，再經水蒸汽高溫處理得到改性氧化鋁載體，然後先浸鎂、乾燥、焙燒，再浸鎢-鎳、乾燥、焙燒得到催化劑，催化劑用於常規石蠟加氫精制，性能較好，但催化劑生產工序複雜，成本較高，對劣質原料的適應性和抗污染能力還較差。
中國專利CN1393528A公開了一種石蠟加氫精制催化劑及其製備方法和用途。其載體特點是，在氧化鋁表面上經化學處理含有二氧化鈦，改善了載體的特性；催化劑活性組分採用W-Mo-Ni溶液一次浸漬法，金屬組分達到共同競爭吸附，以製得具有較高活性的專用石蠟加氫精制催化劑。其改性助劑為Ti元素，但對原料的適應性和抗污染能力還較差。
中國專利CN1085594A公開了一種蠟料加氫精制催化劑及其製法。該催化劑的製備過程：用氨水中和經低溫老化後的矽-鋁混合溶膠，過濾、洗滌後，用磷酸和硝酸膠溶，然後通過油氨柱成型，再經乾燥和焙燒得P2O5-SiO2-Al2O3載體，然後用含鉬和鎳的水溶液浸漬，製得催化劑。催化劑製備過程複雜、環境污染重、產品收率低、製備成本高。
發明內容
專利目的
《一種石油蠟加氫精制催化劑及其製備方法》的目的在於克服2007年6月之前已有技術催化劑製備過程複雜、環境污染重、產品收率低、製備成本高，催化劑孔徑小，活性表面積不能有效利用，加氫反應不徹底，產品質量差，不能滿足更高的產品指標要求，對原料的適應性和抗污染能力差的缺點，提供一種具有製備工藝簡單易控、平均孔徑大、催化劑活性高、抗污染能力強、適用於處理高雜質含量的劣質石油蠟原料的加氫催化劑。
技術方案
《一種石油蠟加氫精制催化劑及其製備方法》所述的石蠟加氫精制催化劑，由載體和負載於載體上的活性組分組成，該催化劑中按重量百分含量表示：載體60～80％，活性組分20～40％；載體由氧化鋁和氟組成，按載體的重量比計，氧化鋁∶氟為90～99:1～10；活性組分包括Ni元素，和選自Mo3、WO3中兩種或任意一種的物質，各組分的重量比為：Mo3:WO3:NiO為0～30:0～40:1～10。
石蠟加氫精制催化劑，按重量百分含量表示，優選配方為：載體65-75％，活性組分25-35％。
石蠟加氫精制催化劑，按重量百分含量表示，優選配方為：載體70％，活性組分30％。
所述的活性性組份重量比優選為：Mo3:NiO為20～25:5～10或WO3:NiO為25～35:3～8或Mo3:WO3:NiO為10～15:10～20:3～8。
所述的活性性組份重量比優選為：Mo3:NiO為22:8或WO3:NiO為30:5或Mo3:WO3:NiO為12:15:5。
石蠟加氫精制催化劑的製備方法，步驟如下：
（1）將氧化鋁前驅體擠壓成型，然後在100～120℃乾燥2～14小時、在400～600℃焙燒2～6小時，然後升溫到750～1000℃焙燒1～4小時，得到大孔氧化鋁載體；
（2）將上述得到的載體，經含氟水溶液浸漬，在100～120℃乾燥2～14小時，200～500℃空氣下處理2～8小時，得到含氟載體；
（3）將得到的含氟載體，經含有鎢-鎳或鎢-鉬-鎳或鉬鎳的活性組份水溶性共浸液浸漬，在100～120℃乾燥2～14小時，400～600℃空氣下處理2～8小時，得到催化劑。
更進一步地說，石蠟加氫精制催化劑的製備方法，步驟如下：
（1）將氧化鋁前驅體按常規方法擠壓成型，然後在100～120℃乾燥6-10小時、在450-550℃焙燒3-5小時，然後快速升溫到800-900℃焙燒2-3小時，得到大孔氧化鋁載體。
（2）將上述得到的載體，經含氟水溶液浸漬，在100～120℃乾燥6-10小時，200～500℃空氣下處理4-6小時，得到含氟載體。
（3）將得到的含氟載體，經含有鎢-鎳或鎢-鉬-鎳或鉬鎳的活性組份水溶性共浸液浸漬，在100～120℃乾燥6-10小時，450-550℃空氣下處理4-6小時，得到催化劑。
所述的氧化鋁的前驅體選自無定型氫氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石、三水鋁石、湃鋁石或諾水鋁石。優選用酸法製備的純度大於65％（重量）的薄水鋁石、擬薄水鋁石。
所述成型方法，是指在負載型催化劑製備過程中常用的壓片、成球或擠條等方法，優選擠條法。將含有氧化鋁前驅體、田菁粉、稀硝酸和檸檬酸的物料置於混捏機中進行混捏，將混好的物料放入擠條機的料槽中，通過擠壓作用使物料通過孔板就可得到所需形狀的催化劑載體條，然後經乾燥、焙燒，便可得到改性的催化劑載體。
所述的含氟水溶液，是指含氟無機化合物的水溶液，如氟化銨、氟化氫的水溶液等（其中F含量為10～15克/毫升）；所述的浸漬所用的鎢-鎳、鎢-鉬-鎳、鉬-鎳水溶液，通常是由偏鎢酸銨、鎢酸銨、乙基偏鎢酸、偏鎢酸鎳和硝酸鎳、乙酸鎳、鹼式碳酸鎳以及三氧化鉬、七鉬酸銨等與水或氨水製成的混合溶液（其中MoO3濃度0～70克/100毫升；WO3濃度為0～70克/100毫升；NiO濃度為10～40克/100毫升；）。
按上述方法製備載體過程，其中常規焙燒溫度最好為450～550℃，高溫焙燒溫度最好為800～950℃。
改善效果
《一種石油蠟加氫精制催化劑及其製備方法》採用常規溫度—高溫焙燒（＞750℃）及氟助劑改性處理氫氧化鋁載體。高溫焙燒不但保證了氫氧化鋁的轉相完全，同時使其表面性質和孔道結構趨於合理，平均孔徑達到12～18納米，較大的孔徑有利於脫除劣質蠟料中的膠質瀝青質以及金屬化合物；由於採用高溫焙燒，載體表面只剩下低表面能的弱酸中心，減弱了載體與活性組分的相互作用，有利於提高活性組分的利用率和催化劑的加氫活性。同時採用氟助劑對氧化鋁改性處理有利於抑制鎳鋁尖晶石的生成，改善金屬活性組分的分散狀態及相互作用，提高活性組分的利用效率，進一步提高催化劑的活性。
權利要求
1.一種石蠟加氫精制催化劑，由載體和負載於載體上的活性組分組成，其特徵在於：該催化劑中按重量百分含量表示：載體60～80％，活性組分20～40％；載體由氧化鋁和氟組成，按載體的重量比計，氧化鋁∶氟為90～99:1～10；活性組分包括NiO，和選自Mo3、WO3中兩種或任意一種的物質，各組分的重量比為：Mo3:WO3:NiO為0～30:0～40:1～10。
2.根據權利要求1所述石蠟加氫精制催化劑，其特徵在於，按重量百分含量表示：載體65-75％，活性組分25-35％。
3.根據權利要求1所述石蠟加氫精制催化劑，其特徵在於，按重量百分含量表示：載體70％，活性組分30％。
4.根據權利要求1所述石蠟加氫精制催化劑，其特徵在於，所述的活性性組份重量比為：Mo3:NiO為20～25:5～10或WO3:NiO為25～35:3～8或Mo3:WO3:NiO為10～15:10～20:3～8。
5.根據權利要求1所述石蠟加氫精制催化劑，其特徵在於，所述的活性性組份重量比優選為：Mo3:NiO為22:8或WO3:NiO為30:5或Mo3:WO3:NiO為12:15:5。
6.根據權利要求1所述石蠟加氫精制催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟如下：（1）將氧化鋁前驅體擠壓成型，然後在100～120℃乾燥2～14小時、在400～600℃焙燒2～6小時，然後升溫到750～1000℃焙燒1～4小時，得到大孔氧化鋁載體；（2）將上述得到的載體，經含氟水溶液浸漬，在100～120℃乾燥2～14小時，200～500℃空氣下處理2～8小時，得到含氟載體；（3）將得到的含氟載體，經含有鎢-鎳或鎢-鉬-鎳或鉬鎳的活性組份水溶性共浸液浸漬，在100～120℃乾燥2～14小時，400～600℃空氣下處理2～8小時，得到催化劑。
7.根據權利要求6所述石蠟加氫精制催化劑的製備方法，其特徵在於，步驟如下：（1）將氧化鋁前驅體按常規方法擠壓成型，然後在100～120℃乾燥6-10小時、在450-550℃焙燒3-5小時，然後快速升溫到800-900℃焙燒2-3小時，得到大孔氧化鋁載體。（2）將上述得到的載體，經含氟水溶液浸漬，在100～120℃乾燥6-10小時，200～500℃空氣下處理4-6小時，得到含氟載體。（3）將得到的含氟載體，經含有鎢-鎳或鎢-鉬-鎳或鉬鎳的活性組份水溶性共浸液浸漬，在100～120℃乾燥6-10小時，450-550℃空氣下處理4-6小時，得到催化劑。
實施方式
- 實施例1
（1）載體的製備
稱取1000克的擬薄水鋁石（北京三聚環保新材料有限公司生產）、30克田菁粉、30克檸檬酸、3～5％的稀硝酸800毫升混合均勻，用擠條機擠壓成型，110℃烘乾，空氣下550℃焙燒處理後，再以100℃/小時快速升溫到750℃高溫處理4小時，得到大孔氧化鋁載體。
（2）催化劑的製備
稱取500克的氧化鋁載體，用氟化銨水溶液（其中F含量為10～15克/毫升）飽和噴浸30分鐘，110℃乾燥，然後焙燒，得到含氟氧化鋁載體。
將上述含氟氧化鋁載體，用一定量偏鎢酸銨和硝酸鎳的水溶液（其中WO3濃度為70克/100毫升；NiO濃度為20克/100毫升）飽和噴浸1小時，110℃乾燥，然後在450℃下焙燒，得到催化劑。
- 實施例2
（1）載體的製備
載體的製備步驟與實施例1相同，但高溫處理的溫度為800℃。
（2）催化劑的製備
稱取500克的氧化鋁載體，用氟化銨水溶液（其中F含量為10～15克/毫升）飽和噴浸30分鐘，110℃乾燥，然後焙燒，得到含氟氧化鋁載體。
將上述含氟氧化鋁載體，用一定量鉬酸銨和硝酸鎳的水溶液（其中MoO3濃度為50克/100毫升；NiO濃度為10克/100毫升）飽和噴浸1小時，110℃乾燥，然後在450℃下焙燒，得到催化劑。催化劑的製備步驟與實施例1完全相同。
- 實施例3
（1）載體的製備
載體的製備步驟與實施例1相同，但高溫處理的溫度為900℃。
（2）催化劑的製備
稱取500克的氧化鋁載體，用氟化銨水溶液（其中F含量為10～15克/毫升）飽和噴浸30分鐘，110℃乾燥，然後焙燒，得到含氟氧化鋁載體。
將上述含氟氧化鋁載體，用一定量偏鎢酸銨、三氧化鉬和硝酸鎳的水溶液（其中WO3濃度為60克/100毫升；MoO3濃度為30克/100毫升；NiO濃度為10克/100毫升）飽和噴浸1小時，110℃乾燥，然後在450℃下焙燒，得到催化劑。
- 比較例1
（1）載體的製備
稱取1000克的擬薄水鋁石（北京三聚環保新材料有限公司生產）、50克田菁粉、30克檸檬酸、3～5％的稀硝酸800毫升混合均勻，用擠條機擠壓成型，110℃烘乾，空氣下550℃焙燒，得到氧化鋁載體。
（2）催化劑的製備步驟與實施例1完全相同。
- 比較例2
該實施例介紹按CN1044816C製備催化劑的過程。
稱取200克氫氧化鋁粉與少量成型助劑和去離子水混合均勻，用擠條機擠壓成型，110℃烘乾，空氣下550℃焙燒處理後，再於550℃、水/劑比為2.0（重量）的條件下，水蒸汽處理4小時，得到氧化鋁載體。
取5克硝酸鎂加水80克溶解，溶解後加入100克氧化鋁載體，浸漬後的載體120℃乾燥，570℃焙燒4小時，得到含鎂載體。將該含鎂氧化鋁加入到含60克偏鎢酸銨和30克硝酸鎳的80毫升水溶液中浸4小時後，120℃乾燥，450℃下焙燒4小時，得到對比催化劑，其組成（重量％）為，WO328.2％，NiO5.0％，MgO0.4％，其餘為氧化鋁。
以上各例所制的的載體的物化性質列於表一，催化劑的物化性質列於表二，催化劑活性評價條件、原料性質及100毫升加氫評價結果見表三、表四。
表一的數據表明，比較例1所得的氧化鋁載體孔徑分布比較彌散，且孔徑偏小，雖然有一部分10納米～20納米的大孔，但小於6納米的微孔仍然較多；比較例2的氧化鋁載體與比較例1氧化鋁載體孔結構類似，說明採用水熱處理的方法不能明顯提高提高氧化鋁載體的大孔分布。實施例的氧化鋁載體的孔容幾乎沒有改變，而孔分布則明顯向大孔方面移動，主要分布在6納米～30納米，其中大多集中在8納米～20納米範圍內。雖然實施例的氧化鋁載體的比表面積明顯低於比較例1、2的氧化鋁載體，但其大孔所占的有效活性表面積沒有降低。這就決定了該發明所述催化劑，由於其大孔較多且集中，更適於重質原料蠟中大分子的加氫反應過程。從表二的數據可以看出採用該發明製得的催化劑比採用比較例1、2載體製成的催化劑，具有更大的孔徑，更有利於大分子的膠質瀝青質的加氫脫除。
從表三的結果可以看出：在處理常規雜質含量較低的蠟料時，採用該發明所述方法製備的催化劑所得到的精製產品的光安定性略優於比較例。
從表四的結果可以看出：以未經糠醛精製的58號反序蠟為原料，其顏色較深、安定性差、金屬含量高，屬於典型的劣質蠟料，採用該發明所述方法製備的催化劑所得到的精製產品的顏色和安定性明顯優於比較例，說明採用該發明方法製備的催化劑更適於處理高雜質含量的劣質蠟料。
編號 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 比較例1 | 比較例2 |
|---|---|---|---|---|---|
孔容，毫升·克 | 0.63 | 0.65 | 0.64 | 0.65 | 0.61 |
比表面積，平方米·克 | 195 | 183 | 175 | 220 | 248 |
平均孔徑，納米 | 14.6 | 16.4 | 18.4 | 9.2 | 9.9 |
孔徑分布（納米），% | - | - | - | - | - |
＜6.0 6.0-8.0 8.0-10.0 10.0-15.0 15.0-20.0 20.0-30.0 ＞30 | 1.3 4.3 10.1 54.4 23.4 4.9 1.6 | 0.8 3.3 10.0 53.2 24.4 5.9 2.4 | 0.5 2.0 9.1 52.4 26.4 6.9 2.7 | 11.6 29.8 34.1 11.6 12.0 0.9 - | 12.6 21.9 31.2 25.7 4.2 2.6 1.8 |
催化劑編號 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 比較例1 | 比較例2 | |
|---|---|---|---|---|---|---|
催化劑組成，重量% | WO2 | 29.5 | 20.2 | 26.5 | 28.2 | |
NiO | 7.1 | 6.2 | 3.3 | 7.2 | 5.0 | |
MoO3 | - | 25.4 | 10.0 | - | - | |
F | 4.0 | 3.8 | 3.9 | 4.0 | - | |
- | MgO | - | - | - | - | - |
孔容 | 毫升·克 | 0.35 | 0.34 | 0.36 | 0.37 | 0.35 |
比表面積 | 平方米·克 | 135 | 126 | 110 | 160 | 160 |
平均孔徑 | 納米 | 12.4 | 14.5 | 16.5 | 8.2 | 8.1 |
項目 | 原料蠟 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 比較例1 | 比較例2 |
|---|---|---|---|---|---|---|
熔點，℃ | 60.2 | 60.3 | 62.4 | 60.4 | 60.3 | 60.3 |
含油量，Wt | 0.37 | 0.35 | 0.37 | 0.36 | 0.38 | 0.37 |
顏色，號 | 14 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
光安定性，號 | 6 | 2 | 2 | 2 | 3 | 3 |
熱安定性，號 | 8 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
Fe,ppm | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
項目 | 原料蠟 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 比較例1 | 比較例2 |
|---|---|---|---|---|---|---|
熔點，℃ | 58.6 | 58.5 | 58.7 | 58.5 | 58.6 | 58.6 |
含油量，Wt | 1.17 | 1.15 | 1.17 | 1.16 | 1.18 | 1.18 |
顏色，號 | -16 | 30 | 30 | 30 | 25 | 26 |
光安定性，號 | 9 | 4 | 4 | 4 | 5 | 5 |
熱安定性，號 | -16 | 26 | 24 | 25 | 19 | 20 |
Fe，ppm | 4 | 0 | 0 | 0 | 1 | 2 |
註：（1）硫化條件：催化劑首先在290℃氫氣氣氛下用含有2（體積）％的CS2的大慶加氫裂化煤油進行預硫化20小時，然後進原料。
（2）反應條件：反應溫度250℃，壓力7.0兆帕，空速（體積）1.0小時，氫油（體積）比300。
- 實施例4-22
按照實施例1所述的方法製備石蠟加氫精制催化劑，原料同實施例1所用原料一致，但原料的配比有所調整，這樣的調整可以通過成分的含量推算出來，製備出的石蠟加氫精制催化劑中各成分含量如下表所示：
/ | 載體 | 活性組分 | |||
氧化鋁 | 氟 | NiO | MO3 | WO3 | |
實施例4 | 54 | 6 | 5 | 0 | 35 |
實施例5 | 72 | 8 | 5 | 0 | 15 |
實施例6 | 59.4 | 0.6 | 7.5 | 32.5 | 0 |
實施例7 | 79.2 | 0.8 | 15 | 5 | 0 |
實施例8 | 57 | 3 | 32 | 0 | 8 |
實施例9 | 59.8 | 5.2 | 10 | 25 | 0 |
實施例10 | 67.2 | 2.8 | 15 | 0 | 15 |
實施例11 | 73.5 | 1.5 | 20 | 5 | 0 |
實施例12 | 64.6 | 3.4 | 5 | 10 | 0 |
實施例13 | 67.2 | 2.8 | 5 | 25 | 0 |
實施例14 | 67.2 | 2.8 | 10 | 20 | 0 |
實施例15 | 67.2 | 2.8 | 8 | 22 | 0 |
實施例16 | 67.2 | 2.8 | 9 | 21 | 0 |
實施例17 | 67.2 | 2.8 | 6 | 24 | 0 |
實施例18 | 67.2 | 2.8 | 7 | 23 | 0 |
實施例19 | 72 | 8 | 2.5 | 0 | 17.5 |
實施例20 | 59 | 5 | 15 | 15 | 6 |
實施例21 | 54 | 6 | 8 | 13 | 19 |
實施例22 | 54 | 6 | 15 | 20 | 5 |
榮譽表彰
2010年11月15日，《一種石油蠟加氫精制催化劑及其製備方法》獲得第十二屆中國專利獎優秀獎。
