《一種脫烯烴催化劑的製備方法》是中國海洋石油總公司、中海油天津化工研究設計院和中海石油煉化有限責任公司惠州煉油分公司於2010年11月9日申請的專利，該專利的申請號為2010105395786，公布號為CN102008976A，授權公布日為2011年4月13日，發明人是于海斌、吳青、邢淑建、侯章貴、臧甲忠、賀勝如、張雪梅、劉冠鋒。
《一種脫烯烴催化劑的製備方法》特徵在於：催化劑組成催化劑由高矽鋁比ReUSY分子篩為主活性組分，以絲光沸石分子篩為第二活性組分，氧化鋁為粘結劑組成；製備步驟：（1）將高矽鋁比ReUSY分子篩與絲光沸石分子篩及粘結劑混合均勻；所述粘結劑組分加入量為催化劑總重量的5～80％；（2）加入不超過5％的助擠劑、擴孔劑或強度助劑混合均勻，加入無機酸或乙酸的稀溶液，進行捏合；（3）將步驟（2）製得的混合物擠壓成條；（4）將步驟（3）製得的條狀物焙燒，焙燒溫度為400～650℃，焙燒時間為2～6小時。
2016年12月7日，《一種脫烯烴催化劑的製備方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種脫烯烴催化劑的製備方法
- 公布號：CN102008976A
- 授權日：2011年4月13日
- 申請號：2010105395786
- 申請日：2010年11月9日
- 申請人：中國海洋石油總公司、中海油天津化工研究設計院、中海石油煉化有限責任公司惠州煉油分公司
- 地址：北京市東城區朝陽門北大街25號
- 發明人：于海斌、吳青、邢淑建、侯章貴、臧甲忠、賀勝如、張雪梅、劉冠鋒
- Int.Cl.：B01J29/80(2006.01)I；C10G35/095(2006.01)I
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
芳烴是石油化工中重要的基本有機原料，在精細化學品合成及溶劑、炸藥、軍工和宇航等方面也有套用。苯、甲苯、二甲苯芳烴主要來源於重整石腦油和蒸汽裂解等工藝，然而這些用來生產重要化工原料的重整油中通常會含有微量的烯烴雜質。這些烯烴雜質的性質十分活躍，不但容易聚合形成膠質，而且還可能和其他組分發生反應，生成非理想組分，從而對芳烴產品的質量產生較大的影響；另外，烯烴的存在還會對一些後續工藝過程產生不良的影響，如在高溫反應器中導致結焦等，所以，為了得到合格的化工原料並保證後續工藝的順利進行，必須採取措施深度脫除芳烴產品中的烯烴雜質。
截至2010年11月，工業上脫除重整油中微量烯烴的方法主要有兩種：一種是採用加氫精制工藝，即利用貴金屬鉑或鈀負載在氧化鋁上作催化劑，在石油重整工藝後進行“後加氫“過程以實現使烯烴飽和從而達到脫除烯烴的目的，典型的催化劑有CN85100760A、CN85100215A、CN1448474A、CN101260320A專利報導。實驗表明：採用”後加氫“工藝對於單一的苯餾分來說不論用鉑或鈀為其活性組元效果均比較好，但是對於同時含有苯、甲苯、二甲苯的芳烴寬組分產物來說，加氫反應深度難以全面兼顧，會造成芳烴產品的損失嚴重，而且負載貴金屬後催化劑價格高；“後加氫”工藝需要在臨氫條件下操作消耗氫，工藝路線複雜，設備投資及催化劑成本偏高，影響其進一步工業套用。
另一種是2010年11月前工業上廣泛採用的顆粒白土精製工藝，該工藝是將芳烴原料與活性白土接觸，利用白土顆粒豐富的微孔孔道、較大的孔容及表面的酸性，其中一部分烯烴被白土上豐富的孔道所吸附，還有一部分是白土表面的酸性可以使烯烴與芳烴部分發生烷基化反應及烯烴迭合縮合反應，生成的高分子質量的產物在後續的過程中通過蒸餾操作可以除去。白土精製方法雖然在工業上得到了廣泛的套用，但是脫除烯烴效果差，而且由於操作溫度高，使得生成油中膠質含量高，油的顏色加深；白土精製的工藝簡單生產成本較低，但是白土在使用過程中容易失活，操作周期短，失活後的白土不能再生，一般2～3個月就需要更換新的白土，頻繁更換白土不僅造成芳烴損失和增大工作量，而且大量的廢白土只能通過填埋的方式來處理，嚴重污染環境。
EP0895977A1公布了以分子篩為活性組分和氧化鋁為載體製備脫烯烴催化劑。分子篩活性組分為Y、Beta、SSZ-25、SSZ-26、SSZ-33，重量含量80％的分子篩與重量含量20％的氧化鋁混合均勻，以酸性矽鋁膠為粘結劑捏合擠條，乾燥焙燒後粉碎成20-40目的顆粒為成品催化劑。在WO01/30942A1中，介紹利用中孔徑分子篩MCM-22為活性組分和粘土載體成型製備催化劑脫除烯烴，烯烴脫除率高於95％，溴指數從脫除前的300～1000毫克Br/100毫升降低到100毫克Br/100毫升以下；儘管利用分子篩為活性組分，粘土為載體的催化劑脫烯烴效果顯著，但是MCM-22分子篩的生產成本較高，導致催化劑投資和操作費用高，影響其進一步的工業套用。
CN1618932A描述了在非臨氫條件下，採用分子篩為活性組元，氧化鋁或高嶺土為載體製備催化劑，在反應溫度160～200℃，反應壓力1.0～2.0毫克，空速0.5～15小時條件下能有效地脫除芳烴中地微量烯烴，芳烴不損失反而增加，而且該催化劑能再生重複使用，可大大降低生產成本。在CN101433856A公開了在分子篩與氧化鋁混合物中加入鑭系稀土、P、W、Nb、Mo的至少一種元素的化合物，促進長鏈烯烴與芳烴進行烷基化反應，而且加入金屬化合物可以調節催化劑的酸性作用，該催化劑對脫除芳烴中的微量烯烴有很好的反應效果，數據顯示，催化劑的初始反應活性提高了17.6-24.3％，催化劑壽命延長了3-6小時。
發明內容
專利目的
《一種脫烯烴催化劑的製備方法》提供的新型脫烯烴催化劑，是一種以高矽鋁比ReUSY分子篩為主活性組分，以絲光沸石、β沸石、MCM-22或MCM-41分子篩其中之一為第二活性組分，氧化鋁為粘結劑的新型脫烯烴催化劑。《一種脫烯烴催化劑的製備方法》的催化劑通過分子篩的酸性作用使烯烴發生烷基化反應從而脫除重整油中的微量烯烴。所述分子篩的孔道均為12元環，孔徑較大，可以容納分子直徑較大的芳烴分子與烯烴在其孔道內進行烷基化催化反應。採用該催化劑可有效地降低重整油中的烯烴，實現裝置長周期運轉。
技術方案
《一種脫烯烴催化劑的製備方法》提供一種脫烯烴催化劑的製備方法，其特徵在於：
（一）催化劑組成
催化劑由高矽鋁比ReUSY分子篩為主活性組分，以絲光沸石、β沸石、MCM-22或MCM-41分子篩其中之一為第二活性組分，氧化鋁為粘結劑組成；其中分子篩活性組分在催化劑中所占的重量含量為20～95％，第二活性組分在分子篩活性組分中重量含量為20～40％，粘結劑的重量含量為5～80％，ReUSY分子篩的矽鋁摩爾比為6.0～10.0，稀土含量為1～10％；晶粒為0.6～1.5微米；
（二）製備步驟
（1）將高矽鋁比ReUSY分子篩與絲光沸石、β沸石、MCM-22或MCM-41分子篩其中之一及粘結劑混合均勻；所述粘結劑組分選自氧化鋁，高嶺土，凹凸棒土，蒙脫土或膨潤土中的任何一種，加入量為催化劑總重量的5～80％；
（2）加入不超過5％的助擠劑、擴孔劑或強度助劑混合均勻，所述的助擠劑或強度助劑為田菁粉或羧甲基纖維素鈉，擴孔劑為檸檬酸；加入酸，所述的酸為無機酸硝酸、硫酸或有機酸乙酸的稀溶液，加入量為分子篩與粘結劑混合物總重量的85～90％；進行捏合；
（3）將步驟（2）製得的混合物擠壓成條；
（4）將步驟（3）製得的條狀物焙燒，焙燒溫度為400～650℃，焙燒時間為2～6小時。
按照《一種脫烯烴催化劑的製備方法》所述的製法，其特徵在於：
（一）催化劑組成
催化劑由高矽鋁比ReUSY分子篩為主活性組分，以絲光沸石、β沸石、MCM-22或MCM-41分子篩其中之一為第二活性組分，氧化鋁為粘結劑組成；其中分子篩活性組分在催化劑中所占的重量含量25～90為％，第二活性組分在分子篩活性組分中重量含量為25～35％，粘結劑的重量含量為％，ReUSY分子篩的矽鋁摩爾比為6.5～9.5，稀土含量為2～8％；晶粒為0.6～1.5微米；
（二）製備步驟
（1）將高矽鋁比ReUSY分子篩與絲光沸石、β沸石、MCM-22或MCM-41分子篩其中之一及粘結劑混合均勻；所述粘結劑組分選自氧化鋁，高嶺土，凹凸棒土，蒙脫土或膨潤土中的任何一種，加入量為催化劑總重量的8～75％；
（2）加入不超過4％的助擠劑、擴孔劑或強度助劑混合均勻，所述的助擠劑或強度助劑為田菁粉或羧甲基纖維素鈉，擴孔劑為檸檬酸；加入酸，所述的酸為無機酸硝酸、硫酸或有機酸乙酸的稀溶液，加入量為分子篩與粘結劑混合物總重量的86～88；進行捏合；
（3）將步驟（2）製得的混合物擠壓成條；
（4）將步驟（3）製得的條狀物焙燒，焙燒溫度為450～600℃，焙燒時間為3～5小時。
為評價製備的催化劑脫除重整油中微量烯烴的活性，將經過焙燒的條狀催化劑壓碎，篩分取20～40目的顆粒裝填入反應器中段，反應器兩端裝填氧化鋁或石英砂顆粒。重整油脫烯烴的反應條件為：反應溫度為150～200℃，反應壓力為1.0～2.0毫克，進料空速為0.5～20小時。
改善效果
《一種脫烯烴催化劑的製備方法》的催化劑以相對廉價的ReUSY為主活性組分，以絲光沸石、β沸石、MCM-22或MCM-41分子篩其中之一為第二活性組分，不但生產成本低，而且催化活性高，使用壽命長更換頻率低，減少更換過程中的芳烴損失並降低工作量，而且該催化劑可再生重複使用，大大降低生產成本；同時，該催化劑可以利用2010年11月前的白土精製工藝裝置，不需要再添加反應裝置，節約設備費用。
技術領域
《一種脫烯烴催化劑的製備方法》涉及催化技術領域，為一種脫烯烴催化劑的製備方法，具體涉及一種新型脫除重整生成油、芳烴油中微量烯烴的催化劑的製法。
權利要求
1. 一種脫烯烴催化劑的製備方法，其特徵在於 ：
（ 一 ）催化劑組成
催化劑由高矽鋁比ReUSY分子篩為主活性組分，以絲光沸石、β沸石、MCM-22或MCM-41 分子篩其中之一為第二活性組分，氧化鋁為粘結劑組成 ；其中分子篩活性組分在催化劑中 所占的重量含量為 20 ～ 95％，第二活性組分在分子篩活性組分中重量含量為 20 ～ 40％， 粘結劑的重量含量為 5 ～ 80％，ReUSY 分子篩的矽鋁摩爾比為 6.0 ～ 10.0，稀土含量為 1 ～ 10％ ；晶粒為 0.6 ～ 1.5 微米 ；
（ 二 ）製備步驟
（1）將高矽鋁比 ReUSY 分子篩與絲光沸石、β 沸石、MCM-22 或 MCM-41 分子篩其中之一 及粘結劑混合均勻 ；所述粘結劑組分選自氧化鋁，高嶺土，凹凸棒土，蒙脫土或膨潤土中的 任何一種，加入量為催化劑總重量的 5 ～ 80％ ；
（2）加入不超過 5％的助擠劑、擴孔劑或強度助劑混合均勻，所述的助擠劑或強度助劑 為田菁粉或羧甲基纖維素鈉，擴孔劑為檸檬酸 ；加入酸，所述的酸為無機酸硝酸、硫酸或有 機酸乙酸的稀溶液，加入量為分子篩與粘結劑混合物總重量的 85 ～ 90％ ；進行捏合 ；
（3）將步驟 （2）製得的混合物擠壓成條 ；
（4）將步驟 （3）製得的條狀物焙燒，焙燒溫度為 400 ～ 650℃，焙燒時間為 2 ～ 6 小時。
實施方式
實施例1
向180克ReUSY分子篩（SiO2/Al2O3摩爾比為8.0，稀土含量為5.0％，中海油天津化工研究設計院生產，商品牌號為TCZ180）中加入擬薄水鋁石（以Al2O3計45克，中海油天津化工研究設計院生產，商品牌號為A101）混合均勻，向混合物中緩慢加入195毫升濃度為3％的稀硝酸溶液混捏成團，用Φ1.6的圓柱型孔板擠條成型，條狀物先在110℃乾燥12小時，然後在經550℃焙燒4小時，冷卻至室溫。將焙燒後的條狀催化劑壓碎，篩分取20～40目的顆粒記為CHJ1。
實施例2
向140克ReUSY分子篩（同上）中加入60克絲光沸石分子篩（SiO2/Al2O3摩爾比為10.0，稀土含量為5.0％，中海油天津化工研究設計院生產，商品牌號為TCZ210）和擬薄水鋁石（以Al2O3計50克，中海油天津化工研究設計院生產，商品牌號為A101），混合均勻，向混合物中緩慢加入210毫升濃度為3％的稀硝酸溶液混捏成團，用Φ1.6的圓柱型孔板擠條成型，條狀物先在110℃乾燥12小時，然後在經650℃焙燒2小時，冷卻至室溫。將焙燒後的條狀催化劑壓碎，篩分取20～40目的顆粒記為CHJ2。
實施例3
向84克ReUSY分子篩（同上）中加入36克β分子篩（SiO2/Al2O3摩爾比為50.0，稀土含量為5.0％，中海油天津化工研究設計院生產，商品牌號為TCZ350）和擬薄水鋁石（以Al2O3計30克，中海油天津化工研究設計院生產，商品牌號為A201），混合均勻，向混合物中緩慢加入130毫升濃度為3％的稀硝酸溶液混捏成團，用Φ1.6的圓柱型孔板擠條成型，條狀物先在110℃乾燥12小時，然後在經550℃焙燒6小時，冷卻至室溫。將焙燒後的條狀催化劑壓碎，篩分取20～40目的顆粒記為CHJ3。
實施例4
向101克ReUSY分子篩（同上）中加入43克MCM-22分子篩（SiO2/Al2O3摩爾比為25.0，稀土含量為5.0％，中海油天津化工研究設計院生產，商品牌號為TCZ425）和擬薄水鋁石（以Al2O3計36克，中海油天津化工研究設計院生產，商品牌號為A201），混合均勻，向混合物中緩慢加入155毫升濃度為3％的稀硝酸溶液混捏成團，用Φ1.6的圓柱型孔板擠條成型，條狀物先在110℃乾燥12小時，然後在經400℃焙燒8小時，冷卻至室溫。將焙燒後的條狀催化劑壓碎，篩分取20～40目的顆粒記為CHJ4。
實施例5
向84克ReUSY分子篩（同上）中加入36克MCM-41分子篩（SiO2/Al2O3摩爾比為15.0，稀土含量為5.0％，中海油天津化工研究設計院生產，商品牌號為TCZ515）和擬薄水鋁石（以Al2O3計30克，中海油天津化工研究設計院生產，商品牌號為A201），混合均勻，向混合物中緩慢加入130毫升濃度為3％的稀硝酸溶液混捏成團，用Φ1.6的圓柱型孔板擠條成型，條狀物先在110℃乾燥12小時，然後在經550℃焙燒4小時，冷卻至室溫。將焙燒後的條狀催化劑壓碎，篩分取20～40目的顆粒記為CHJ5。
對比例
按CN101433856A公開的方法製備對比例1；
向160克REY分子篩中（SiO2/Al2O3摩爾比為5.1，稀土含量為9.6％，中海油天津化工研究設計院生產，商品牌號為TCZ151）中加入擬薄水鋁石（以Al2O3計40克，中海油天津化工研究設計院生產，商品牌號為A101）混合均勻，向混合物中緩慢加入170毫升濃度為3％的稀硝酸溶液混捏成團，用Φ1.6的圓柱型孔板擠條成型，條狀物先在110℃乾燥12小時，然後在經550℃焙燒4小時，冷卻至室溫。將焙燒後的條狀催化劑壓碎，篩分取20～40目的顆粒記為REY。
催化劑 編號 | 載體組分 （重量%） | 主活性組分 （重量%） | 第二活性組分 （重量%） | |||
AI2O3 | ReUSY | MOR | β | MCM-22 | MCM-41 | |
CHJ1 | 20 | 80 | ||||
CHJ2 | 20 | 56 | 24 | |||
CHJ3 | 20 | 56 | 24 | |||
CHJ4 | 20 | 56.11 | 23.89 | |||
CHJ5 | 20 | 56 | 24 | |||
套用例
在20毫升評價裝置上進行催化劑實驗室活性評價試驗，稱取5克顆粒為20～40目的催化劑裝填入反應器中段，反應器底部和頂部用石英砂裝填。原料油由中海煉化惠州煉油分公司提供，原料油的溴指數862.8毫克Br/100毫升，密度為0.878克/毫升，其中芳烴含量為95.26％。反應條件為：反應溫度170℃，反應壓力1.2毫克，反應空速為10小時，在微型試驗裝置上進行反應，測定溴指數結果見表2。
催化劑 編號 | 生成油漠指數（毫克Br/100毫升） | ||||||||||
8小時 | 16小時 | 24小時 | 32小時 | 40小時 | 44小時 | 48小時 | 52小時 | 56小時 | 60小時 | 64小時 | |
REY | 31.8 | 32.3 | 36.5 | 42.3 | 71.8 | 156.9 | 259.0 | ||||
CHJ1 | 21.3 | 26.5 | 30.3 | 32.8 | 36.7 | 73.1 | 97.1 | 144.0 | 171.8 | ||
CHJ2 | 27.0 | 29.8 | 35.2 | 38.3 | 45.7 | 54.8 | 90.9 | 147.5 | 214.6 | ||
CHJ3 | 15.8 | 22.3 | 17.2 | 29.5 | 33.7 | 39.2 | 53.4 | 67.3 | 91.6 | 140.2 | 189.0 |
CHJ4 | 21.1 | 19.4 | 34.8 | 33.6 | 39.8 | 46.0 | 51.2 | 81.4 | 110.2 | 154.3 | 202.8 |
CHJ5 | 26.6 | 29.2 | 35.5 | 39.7 | 47.4 | 52.3 | 74.8 | 120.3 | 176.9 | ||
榮譽表彰
2016年12月7日，《一種脫烯烴催化劑的製備方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
