《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其製備方法和套用》是撫順新瑞催化劑有限公司和羅繼剛於2010年3月26日申請的專利，該專利的申請號為201010132513X，公布號為CN101797509A，授權公布日為2010年8月11日，發明人是羅繼剛、史文權。
《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其製備方法和套用》公開了一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其製備方法和套用。催化劑由催化劑載體及活性組分組成，活性組分為WO3、NiO及助劑Si，其中WO3占催化劑總重量的28％-38％，NiO占催化劑總重量的4％-8％，Si占催化劑總重量的2％-3％，餘量為氧化鋁載體；該催化劑的比表面積為230-265平方米/克，孔容為0.47-0.55毫升/克。該發明催化劑是針對廢潤滑油的特性，選擇特定比例的W、Ni雙組分金屬組合作為活性組分，並配以助劑組分Si，通過各組分的選擇和合理配比獲得較高的加氫催化活性和選擇性。具有超高比表面積、大孔徑、弱酸性，可對廢潤滑油的全餾分進行加氫，具有很強的脫除S、N、O和非理想組分加氫飽和能力，並具有極強的脫金屬和抗金屬能力。
2016年12月7日，《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其製備方法和套用》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其製備方法和套用
- 公布號：CN101797509A
- 授權日：2010年8月11日
- 申請號：201010132513X
- 申請日：2010年3月26日
- 申請人：撫順新瑞催化劑有限公司、羅繼剛
- 地址：遼寧省撫順市撫順經濟區小泗水工業園區
- 發明人：羅繼剛、史文權
- Int.Cl.：B01J23/888(2006.01)I、C10M175/00(2006.01)I
- 代理機構：撫順宏達專利代理有限責任公司
- 代理人：許翔
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
隨著環保和節能的要求，汽車和工業機械加工設備需要高品質的潤滑油，為調製高檔潤滑油產品，必須使用高質量的潤滑油基礎油。中國潤滑油生產在90年代以前，完全是老三套加工技術，雖然近年來煉廠改造速度加快，但中國加氫生產II、III類基礎油能力僅僅占到總生產能力的20％左右。而市場對於加氫處理、異構脫蠟基礎油的需求量已經達到30％左右，遠遠不能滿足需求。隨著原油價格的不斷上漲及石油資源的日漸減少，廢油再生日益引起人們的重視，特別是廢潤滑油的回收再利用，期望再生油達到新潤滑油基礎油的質量水平。由於廢潤滑油中不僅存在各種氧化產物，主要是（羧酸類、羧酸酯類、醛類、酮類、醇類、過氧化物等），還有殘存的酚型添加劑、含硫化合物、鹵素化合物、氮化物及添加劑等帶來的重金屬化合物以及廢潤滑油在使用過程中由於高溫磨損的機械部件的金屬等，這些非理想組分對廢潤滑油的再生技術帶來了難度。
截至2010年3月，較為先進的廢潤滑油再生工藝是加氫再生工藝，該工藝是將原料廢潤滑油實施脫水、過濾和吸附處理，脫除其中的水分、機械雜質、膠質、瀝青質和大部分重金屬雜質。經過吸附處理後的廢潤滑油在裝有保護劑的反應器中進行吸附精製進一步脫除雜質後再進入加氫反應器，在加氫催化劑的作用下實現加氫再生。上述工藝加氫催化劑的選擇至關重要，其優劣將直接影響加氫再生的效果。CN101041139提出了一種廢潤滑油加氫再生催化劑，是以氧化鋁載體擔載活性組分W、Ni以及P而形成，在較緩和的中壓條件下，脫除廢潤滑油中的S、N、O以及重金屬雜質。該催化劑只適用於進行吸附處理後的80％的廢潤滑油的加氫再生，無法對廢潤滑油全餾分進行加氫再生，且對重金屬適應性較差。
發明內容
專利目的
《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其製備方法和套用》的目的是提供一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其製備方法和套用，以克服現有廢潤滑油加氫再生催化劑對重金屬適應性差，無法對廢潤滑油全餾分進行加氫再生等諸多不足。
技術方案
《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其製備方法和套用》由催化劑載體及活性組分組成，其特點是：活性組分為WO3、NiO及助劑Si，其中WO3占催化劑總重量的28％-38％，NiO占催化劑總重量的4％-8％，Si占催化劑總重量的2％-3％，餘量為氧化鋁載體；該催化劑的比表面積為230-265平方米/克，孔容為0.47-0.55毫升/克。
《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其製備方法和套用》催化劑的製備方法包括如下步驟：
①製備催化劑載體
按照1:0.015-0.03:0.026-0.046:0.045-0.055的質量比，分別稱取氧化鋁乾膠粉、碳酸氫氨、田菁粉及硝酸（d＝1.2）混合，再加入去離子水混捏，擠條為Φ1.6×（3～8）毫米的三葉草型，在室溫下放置6小時進行風乾，之後於110-130℃溫度下乾燥3-7小時，然後在700-850℃下焙燒2-3小時，製得氧化鋁載體；
②製備共浸液
取質量濃度為57％的偏鎢酸銨溶液，按照每1毫升偏鎢酸銨溶液0.065-0.085克及0.06-0.07克的比例，向偏鎢酸銨溶液中分別加入碳酸鎳及有機酸，攪拌溶解製得混合液，再按照混合液:矽酸溶液＝1:0.15-0.2的體積比，向混合液中加入矽酸溶液，製得W-Ni-Si共浸液；
③製備催化劑
根據載體吸水率大小，按照每1毫升共浸液0.9-1.0克載體的比例，將所得的氧化鋁載體浸入共浸液中，並於常溫下浸漬1小時，再在室溫下靜置6小時進行風乾，然後將其在120-130℃溫下乾燥2小時，最後在750-850℃溫度下焙燒2小時即得。
上述有機酸為冰醋酸、檸檬酸或蘋果酸中的一種。
該催化劑用於廢潤滑油加氫時，反應條件為：反應壓力8.0-15.0兆帕，反應溫度300-380℃，氫油體積比800-1500v/v，體積空速為0.3-1.0小時。
改善效果
《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其製備方法和套用》催化劑是針對廢潤滑油的特性，選擇特定比例的W、Ni雙組分金屬組合作為活性組分，並配以助劑組分Si，通過各組分的選擇和合理配比獲得較高的加氫催化活性和選擇性。尤其是助劑Si的引入，提高了載體的比表面、酸性、改善活性金屬分散度，具有超高比表面積、大孔徑、弱酸性，可對廢潤滑油的全餾分進行加氫，具有很強的脫除S、N、O和非理想組分加氫飽和能力，並具有極強的脫金屬和抗金屬能力，增強了催化劑的選擇性和加氫活性，可以使其中的非理想組分加氫飽和，保留理想組分，得到的產品性能優良。該催化劑應於廢潤滑油加氫再生工藝，原料無需預處理，直接即可進行加氫，所得到潤滑油基礎油調合組分，總收率達到100％，不僅提高了再生油品的收率，而且簡化了工藝流程，只需一台加氫反應器便可實現廢油再生的全過程，生產成本大大降低，提高了經濟效益。
技術領域
《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其製備方法和套用》屬於催化劑技術領域，具體涉及一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其製備方法和套用。
權利要求
1.一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑，由催化劑載體及活性組分組成，其特徵是：活性組分為WO3、NiO及助劑Si，其中WO3占催化劑總重量的28％-38％，NiO占催化劑總重量的4％-8％，Si占催化劑總重量的2％-3％，餘量為氧化鋁載體；該催化劑的比表面積為230-265平方米/克，孔容為0.47-0.55毫升/克。
2.一種製備如權利要求1所述廢潤滑油全加氫再生催化劑的方法，包括如下步驟：
①製備催化劑載體
按照1:0.015-0.03:0.026-0.046:0.045-0.055的質量比，分別稱取氧化鋁乾膠粉、碳酸氫氨、田菁粉及硝酸混合，再加入去離子水混捏，擠條為Φ1.6×（3～8）毫米的三葉草型，在室溫下放置6小時進行風乾，之後於110-130℃溫度下乾燥3-7小時，然後在700-850℃下焙燒2-3小時，製得氧化鋁載體；
②製備共浸液
取質量濃度為57％的偏鎢酸銨溶液，按照每1毫升偏鎢酸銨溶液0.065-0.085克及0.06-0.07克的比例，向偏鎢酸銨溶液中分別加入碳酸鎳及有機酸，攪拌溶解製得混合液，再按照混合液:矽酸溶液＝1:0.15-0.2的體積比，向混合液中加入矽酸溶液，製得W-Ni-Si共浸液；
③製備催化劑
按照每1毫升共浸液0.9-1.0克的比例，將所得的氧化鋁載體浸入共浸液中，並於常溫下浸漬1小時，再在室溫下靜置6小時進行風乾，然後將其在120-130℃溫下乾燥2小時，最後在750-850℃溫度下焙燒2小時即得。
4.權利要求1所述的一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑的套用，其特徵是：該催化劑用於廢潤滑油全餾分加氫時，反應條件為：反應壓力8.0-15.0兆帕，反應溫度300-380℃，氫油體積比800-1500v/v，體積空速為0.3-1.0小時。
實施方式
實施例1：
①製備催化劑載體
按照1:0.015:0.026:0.045的質量比，分別稱取氧化鋁乾膠粉、碳酸氫氨、田菁粉及硝酸（d＝1.2）混合，再加入去離子水混捏，擠條為Φ1.6×（3～8）毫米的三葉草型，在室溫下放置6小時進行風乾，之後於110℃溫度下乾燥3小時，然後在700℃下焙燒2小時，製得氧化鋁載體；
②製備共浸液
取質量濃度為57％的偏鎢酸銨溶液，按照每1毫升偏鎢酸銨溶液0.065克及0.06克的比例，向偏鎢酸銨溶液中分別加入碳酸鎳及有機酸，攪拌溶解製得混合液，再按照混合液:矽酸溶液＝1:0.15的體積比，向混合液中加入矽酸溶液，製得W-Ni-Si共浸液；
③製備催化劑
按照每1毫升共浸液0.9克的比例，將所得的氧化鋁載體浸入共浸液中，並於常溫下浸漬1小時，再在室溫下靜置6小時進行風乾，然後將其在120℃下乾燥2小時，最後在750℃溫度下焙燒2小時，製得催化劑C1。
實施例2：
①製備催化劑載體
按照1:0.022:0.036:0.05的質量比，分別稱取氧化鋁乾膠粉、碳酸氫氨、田菁粉及硝酸（d＝1.2）混合，再加入去離子水混捏，擠條為Φ1.6×（3～8）毫米的三葉草型，在室溫下放置6小時進行風乾，之後於120℃溫度下乾燥5小時，然後在780℃下焙燒2.5小時，製得氧化鋁載體；
②製備共浸液
取質量濃度為57％的偏鎢酸銨溶液，按照每1毫升偏鎢酸銨溶液0.075克及0.065克的比例，向偏鎢酸銨溶液中分別加入碳酸鎳及有機酸，攪拌溶解製得混合液，再按照混合液:矽酸溶液＝1:0.17的體積比，向混合液中加入矽酸溶液，製得W-Ni-Si共浸液；
③製備催化劑
按照每1毫升共浸液0.95克的比例，將所得的氧化鋁載體浸入共浸液中，並於常溫下浸漬1小時，再在室溫下靜置6小時進行風乾，然後將其在125℃溫下乾燥2小時，最後在800℃溫度下焙燒2小時，製得催化劑C2。
實施例3：
①製備催化劑載體
按照1:0.03:0.046:0.055的質量比，分別稱取氧化鋁乾膠粉、碳酸氫氨、田菁粉及硝酸（d＝1.2）混合，再加入去離子水混捏，擠條為Φ1.6×（3～8）毫米的三葉草型，在室溫下放置6小時進行風乾，之後於130℃溫度下乾燥7小時，然後在850℃下焙燒3小時，製得氧化鋁載體；
②製備共浸液
取質量濃度為57％的偏鎢酸銨溶液，按照每1毫升偏鎢酸銨溶液0.085克及0.07克的比例，向偏鎢酸銨溶液中分別加入碳酸鎳及有機酸，攪拌溶解製得混合液，再按照混合液:矽酸溶液＝1:0.2的體積比，向混合液中加入矽酸溶液，製得W-Ni-Si共浸液；
③製備催化劑
按照每1毫升共浸液1.0克的比例，將所得的氧化鋁載體浸入共浸液中，並於常溫下浸漬1小時，再在室溫下靜置6小時進行風乾，然後將其在130℃溫下乾燥2小時，最後在850℃溫度下焙燒2小時，製得催化劑C3。
上述實施例所製備的催化劑載體及催化劑的主要物化性質分別如表1、表2所示：
項目 | 實施例一 | 實施例二 | 實施例三 |
比表面積/平方米/克 | 302 | 298 | 296 |
孔容積/毫升/克 | 0.78 | 0.77 | 0.79 |
堆比/克/立方厘米 | 0.43 | 0.42 | 0.44 |
壓碎強度/牛/厘米 | 194 | 192 | 195 |
外觀形狀 | 三葉草形 | 三葉草形 | 三葉草形 |
粒度 | 1.6×（3～8） | 1.6×（3～8） | 1.6×（3～8） |
項目 | C1 | C2 | C3 |
化學組成/m％ | |||
WO3 | 29.36 | 29.21 | 29.40 |
NiO | 5.5 | 5.3 | 5.2 |
Si | 2.62 | 2.58 | 2.53 |
物理性質 | |||
比表面積/平方米/克 | 263 | 251 | 253 |
孔容積/毫升/克 | 0.47 | 0.50 | 0.49 |
壓碎強度/牛/厘米 | 190 | 194 | 198 |
外觀形狀 | 三葉草形 | 三葉草形 | 三葉草形 |
粒度 | 1.6×（3～8） | 1.6×（3～8） | 1.6×（3～8） |
以下通過兩個實驗介紹《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其製備方法和套用》催化劑用於全餾分廢潤滑油加氫再生的工藝，並通過該工藝過程對該發明催化劑的活性及選擇性進行評價：
實驗一：
（1）原料：選用瀋陽市某化工廠提供的廢潤滑油，其原料性質見表3。原料油進入預處理罐（脫水罐）進行脫水處理後，再進行除油泥和機械雜質後，進入加氫裝置在實施例製備的催化劑作用下進行加氫改質再生生產潤滑油基礎油。
（2）工藝：將除掉油泥和機械雜質後的原料油由計量泵按體積空速0.3小時的進料量連續送至換熱器與反應產物換熱，然後和氫氣混合進入加熱爐，加熱到330℃溫度後進入反應器，控制反應壓力為基準±0.5兆帕，反應溫度為基準±10℃，氫油體積比為基準±100v/v。原料在反應器與催化劑發生反應後進入高壓分離器進行氣液相分離，氣相從分離器上部排出進入氨洗罐吸收其中的氨氣、硫化氫等，從氨洗罐上部排出的氫氣經循環壓縮機送至反應裝置循環使用；經過高壓分離後的液相，進入低壓分離器，油氣進一步分離後，在分餾塔內進行組份分離，得到＜320℃輕餾分和＞320℃潤滑油基礎油餾分。實驗所用氫氣純度＞99.9％。產品性質見表4。
項目 | 數據 |
密度（20℃）/克/立方厘米 | 0.8350 |
粘度/平方毫米/秒 | |
40℃ | 53 |
100℃ | 15.2 |
閃點（開口）/℃ | 208 |
傾點/℃ | -25 |
酸值/毫克 KOH/克 | 3.0 |
金屬含量 | |
Zn | 705.0 |
Ni | 3.6 |
Mn | 36.56 |
Pb | 23.57 |
Na | 530.02 |
Mg | 287.2 |
Ca | 1879.3 |
Cu | 80.32 |
K | 2.23 |
Fe | 56.56 |
水分％（w） | 5 |
催化劑 | C1 | C2 | C3 |
工藝條件 | |||
溫度/℃ | 360 | 360 | 360 |
壓力/兆帕 | 15 | 15 | 15 |
空速/小時 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
氫油體積比 | 1500 | 1500 | 1500 |
分析結果 | |||
收率/％（V） | 98 | 99 | 97 |
密度（20℃）/克/立方厘米 | 0.8418 | 0.8413 | 0.8415 |
傾點/℃ | -11 | -10 | -10 |
粘度/平方毫米/秒 | |||
40℃ | 33.3 | 33.5 | 33.4 |
100℃ | 5.44 | 5.51 | 5.49 |
粘度指數 | 96 | 100 | 99 |
酸值/毫克 KOH/克 | 無 | 無 | 無 |
色度/號 | 1 | 1 | 1 |
閃點（開口）/℃ | 223 | 221 | 219 |
水分 | 無 | 無 | 無 |
金屬含量/（ω）/ppm | |||
Zn | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
Ni | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
Mn | 無 | 無 | 無 |
Pb | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
Na | 2 | 2.1 | 2.3 |
Mg | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
Ca | 1.3 | 2 | 1.8 |
Cu | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
K | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
Fe | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
分餾切割 | |||
＜160℃ | 1 | 0.5 | 0.2 |
160～320℃ | 4 | 3.5 | 2.3 |
＞320℃ | 95 | 96 | 97.5 |
實驗二：
（1）原料：選用北京某公司提供的廢潤滑油，其原料性質見表5。
（2）工藝：將除掉油泥和機械雜質後的原料油由計量泵按體積空速0.3小時的進料量連續送至換熱器與反應產物換熱，然後和氫氣混合進入加熱爐，加熱到330℃溫度後進入反應器，控制反應壓力為基準±0.5兆帕，反應溫度為基準±10℃，氫油體積比為基準±100v/v。原料在反應器與催化劑發生反應後進入高壓分離器進行氣液相分離，氣相從分離器上部排出進入氨洗罐吸收其中的氨氣、硫化氫等，從氨洗罐上部排出的氫氣經循環壓縮機送至反應裝置循環使用；經過高壓分離後的液相，進入低壓分離器，油氣進一步分離後，在分餾塔內進行組份分離，得到＜320℃輕餾分和＞320℃潤滑油基礎油餾分。實驗所用氫氣純度＞99.9％。產品性質見表5。
項目 | 數據 |
密度（20℃）/克/立方厘米 | 0.827 |
粘度/平方毫米/秒 | |
40℃ | 69 |
100℃ | 16 |
閃點（開口）/℃ | 210 |
傾點/℃ | -30 |
酸值/毫克 KOH/克 | 4.2 |
金屬含量/ppm | |
Zn | 812 |
Ni | 1.8 |
Mn | 13.68 |
Pb/ | 23.57 |
Na | 410.1 |
Mg | 292.6 |
Ca | 1243.5 |
Cu | 20.78 |
K | 5.82 |
Fe | 55.38 |
水分％（w） | 4 |
催化劑 | C1 | C2 | C3 |
工藝條件 | |||
溫度/℃ | 360 | 360 | 360 |
壓力/兆帕 | 15 | 15 | 15 |
空速/小時 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
氫油體積比 | 1500 | 1500 | 1500 |
分析結果 | |||
收率/％（V） | 98 | 100 | 99 |
密度（20℃）/克/立方厘米 | 0.8421 | 0.8422 | 0.8424 |
傾點/℃ | -9 | -10 | -11 |
粘度/平方毫米/秒 | |||
40℃ | 34.3 | 34.5 | 34.4 |
100℃ | 5.65 | 5.53 | 5.6 |
粘度指數 | 103 | 95 | 100 |
酸值/毫克 KOH/克 | 無 | 無 | 無 |
色度/號 | 1 | 1 | 1 |
閃點（開口）/℃ | 223 | 221 | 219 |
水分 | 無 | 無 | 無 |
金屬含量/（ω）/ppm | |||
Zn | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
Ni | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
Mn | 無 | 無 | 無 |
Pb | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
Na | 2.3 | 3 | 2.6 |
Mg | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
Ca | 1 | 2.3 | 2 |
Cu | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
K | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
Fe | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
分餾切割 | |||
＜160℃ | 0.5 | 1 | 0.4 |
160～320℃ | 1.5 | 3 | 2.1 |
＞320℃ | 98 | 96 | 97.5 |
從實驗一、二可以得出《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其製備方法和套用》催化劑活性及選擇性較好，對全餾分廢潤滑油加氫得到的潤滑油基礎油各項指標都滿足標準要求指標。
榮譽表彰
2016年12月7日，《一種廢潤滑油全加氫型再生催化劑及其製備方法和套用》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
