《一種重質油及渣油加氫轉化催化劑及其製備方法》是中國石油化工股份有限公司、中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院於2002年4月4日申請的專利，該專利的公布號為CN1448468，授權公布日為2003年10月15日，發明人是袁勝華、蘇曉波、張皓、方維平、付澤民、段日。
《一種重質油及渣油加氫轉化催化劑及其製備方法》屬於重、渣油加氫轉化技術領域。2002年4月之前的技術中重、渣油加氫轉化催化劑表面酸性較弱，特別是強酸中心（質子酸）較少，催化劑的轉化功能較差，不適應煉油行業的要求。該發明採用一種含矽氧化鋁為載體原料，製備出一種具有較強的表面酸性，特別是質子酸量比2002年4月之前的渣油加氫處理催化劑高的催化劑。該發明使用的含矽氧化鋁的製備過程採用在成膠過程中加入少量矽，在成膠後或老化過程中加入剩餘量的矽，可以使該氧化鋁在具有較多強酸中心的同時具有理想的孔結構。該發明催化劑用於重質油或渣油等劣質原料油的加氫處理或加氫轉化過程。
2015年11月27日，《一種重質油及渣油加氫轉化催化劑及其製備方法》獲得第十七屆中國專利獎金獎。
基本介紹
- 中文名：一種重質油及渣油加氫轉化催化劑及其製備方法
- 申請人：中國石油化工股份有限公司、中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
- 申請日：2002年4月4日
- 申請號：021094225
- 公布號：CN1448468
- 公布日：2003年10月15日
- 發明人：袁勝華、蘇曉波、張皓、方維平、付澤民、段日
- 地址：北京市朝陽區惠新東街甲6號
- Int.Cl.：C10G35/06
- 代理機構：撫順宏達專利代理有限責任公司
- 代理人：李微、洪恩山
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,操作內容,實施案例,榮譽表彰,
專利背景
在重質油及渣油的加氫處理過程中，可以獲得部分優質柴油、石腦油及作為加氫裂化和乙烯解料的優質VGO，未轉化部分可以作為催化裂化原料。隨著環保法規的日益嚴格，對成品油質量要求的越來越高，因此環境友好的清潔燃料的需求量大大增加，而由催化裂化獲得的產品一般難以達到新的成品油的質量指標，而重、渣油加氫處理得到的油品質量較高，由其得到的VGO進行加氫裂化後也可以得到優質的清潔油品。因此，提高重、渣油加氫處理過程的轉化（裂化）率，以及對脫瀝青油、焦化蠟油進行加氫裂化，符合煉油工藝的發展趨勢，是重油加工的追求目標。而實現這些工藝，其關鍵在於提高催化劑的加氫能力和加氫轉化能力。
影響重、渣油加氫處理催化劑的加氫能力和加氫轉化能力的主要因素在於催化劑有適宜的表面酸量和酸強度，以及良好的活性金屬分散度和其它適宜理化指標。目前採用常規的載體原料製備的重、渣油加氫轉化催化劑的總酸量及酸強度較低，尤其表現在催化劑的酸強度上，其表面質子酸（B酸）量低，一般認為，催化劑的表面質子酸量是決定催化劑裂化性能和抗氮性能的主要因素，因此表面質子酸量低的催化劑的裂化性能和抗氮性能一般要差一些。要製備總酸量及酸強度較高的重、渣油加氫轉化催化劑僅僅採用一般氧化鋁載體或在催化劑製備成型過程中加入適當的助劑來調節催化劑的理化性質尤其是明顯調節催化劑表面酸量及酸強度比較困難。
CN1098433A、CN1253854A、CN98121076.7等專利公開的渣油加氫脫氮/轉化催化劑，其調節催化劑酸性的助劑在催化劑製備過程中加入，對催化劑表面酸性調節作用較差，特別是其中的B酸量較低，在催化劑性能方面表現在脫氮和脫殘炭活性穩定性方面較差。
CN97116404.5、US4758338、EP0788270等專利使用無定型矽鋁與氧化鋁共同作為催化劑載體，但其孔結構及表面酸性質不適合重質油及渣油的加氫處理及加氫轉化過程，一般用於餾分油的加氫裂化過程。
CN1110304A、CN1015638B、CN96120987.9等專利在氧化鋁成膠過程中加入含矽化合物，調節催化劑的孔結構，但這些方法獲得的催化劑的表面酸性很弱，沒有轉化活性，只適宜作加氫精制催化劑，不能用於重、渣油的加氫轉化過程。
發明內容
專利目的
2002年4月之前的技術中的渣油加氫轉化催化劑，其調節催化劑酸性的助劑在催化劑製備過程中加入，對催化劑表面酸性調節作用較差，特別是其中的B酸量較低，在催化劑性能方面表現在脫氮和脫殘炭活性穩定性方面較差，催化劑的轉化性能也較低。針對其它工藝過程開發的催化劑雖有酸量較高者，但不能適用於重、渣油的加氫轉化過程。《一種重質油及渣油加氫轉化催化劑及其製備方法》的目的在於解決上述問題，提供一種表面酸性質適宜，尤其是表面質子酸量（B酸）較高的重質油和渣油的具有高轉化率的加氫轉化催化劑；該發明的另一個目的在於提供一種製備過程簡單、成本低廉、無環境污染的高活性重、渣油加氫轉化催化劑的製備方法。
技術方案
《一種重質油及渣油加氫轉化催化劑及其製備方法》的重、渣油高活性加氫轉化催化劑具有如下性質，以重量計二氧化矽含量為2.0％～10.0％，以氧化鋁為載體，以VIII族和VIB金屬元素為活性組分，以IVA族和IVB族為添加助劑。催化劑的關鍵特點在於催化劑的表面酸量和酸強度，通過紅外酸分布所測量的酸分布為：160℃時的總酸量為300微摩爾/克～500微摩爾/克，其中質子酸為70微摩爾/克～150微摩爾/克，250℃時的總酸量為200微摩爾/克～400微摩爾/克，其中質子酸為60微摩爾/克～120微摩爾/克，350℃時的總酸量為100微摩爾/克～200微摩爾/克，其中質子酸為40微摩爾/克～80微摩爾/克。催化劑的孔容為0.3毫升/克～0.6毫升/克，最好為0.4毫升/克～0.5毫升/克，比表面積為150平方米/克～270平方米/克，最好為200平方米/克～250平方米/克，平均孔徑為6.0納米～10.0納米，最好為7.0納米～9.0納米。孔分布集中，在4納米～15納米範圍內的孔容積分率占孔直徑在0納米～100納米範圍內的孔容積分率為80％～90％，其中孔直徑在5納米～10納米範圍內的孔容積分率為65％～75％。
《一種重質油及渣油加氫轉化催化劑及其製備方法》催化劑的製備方法，包括催化劑的製備和所用含矽氫氧化鋁的製備兩方面。催化劑的製備方法包括以下步驟：
（1）將一種含矽氫氧化鋁粉與粉末狀鉬化合物、粉狀鎳化合物及助擠劑按要求比例混合均勻；
（2）把（1）得到的混合物料加入膠溶酸溶液在擠條機上混捏成可塑體，將得到的可塑體擠條成型並乾燥、焙燒，即製得該發明所稱催化劑。
其中使用的含矽氫氧化鋁的製備方法，包括以下步驟：
（1）配製偏鋁酸鈉溶液、含矽化合物溶液；
（2）在攪拌條件下，將偏鋁酸鈉溶液、一部分含矽化合物溶液（或不加入含矽化合物溶液）與二氧化碳氣體反應成膠，原料溶液或漿液混合後通入二氧化碳氣體成膠或其中的一種或兩種在通入二氧化碳的同時連續加入成膠，成膠完成後停止通入二氧化碳氣體，然後老化、過濾；（3）將第（2）步驟所得濾餅打成漿後再加入剩餘部分（或全部）的含矽化合物溶液，再進行老化，過濾，濾餅洗滌，乾燥。
改善效果
《一種重質油及渣油加氫轉化催化劑及其製備方法》的催化劑具有較高的酸量和酸強度，尤其是表面質子酸（B酸）量較高；該發明催化劑由於採用了一種成本低廉的含矽氫氧化鋁載體，相比於在催化劑製備過程中加入矽溶膠（由於矽溶膠與水玻璃存在的巨大價格差）其成本進一步降低；該發明最大限度地利用了廉價的矽資源，而且作為助劑，有效地減弱了矽與活性金屬的競爭，提高了活性金屬的利用率；該發明催化劑具有高的加氫轉化活性，同時具有高的深度脫硫、脫氮活性，使催化劑加氫脫殘炭能力進一步增；該發明催化劑具有良好的抗結焦性能即具有良好的加氫能力及芳烴飽和能力；該發明催化劑製備過程工藝簡單，沒有污染物的排出，無環境污染，膠溶性好，成型容易，成本低。該發明催化劑用於劣質重質餾分油（焦化蠟油、脫瀝青油等）的加氫處理和加氫裂化過程，用於重油和渣油的加氫轉化過程，具有較高的轉化率，實現渣油較大程度的轉化率，用以提高石腦油、航空煤油、柴油以及VGO的收率。
該發明催化劑所採用的含矽氫氧化鋁製備過程中，含矽化合物是採用分步加入法加入的，少部分含矽化合物與偏鋁酸鈉溶液混合後進行成膠，大部分的含矽化合物是在成膠後或老化過程中加入的，這樣可以以儘量少的矽含量達到調節氫氧化鋁表面酸性質，大部分的矽分布於氫氧化鋁的表面，有效發揮矽調節氫氧化鋁表面理化性質的作用，同時具有調節孔結構的作用。該發明含矽氫氧化鋁具有良好的酸性質熱穩定性，即載體表面的酸性質隨焙燒溫度的變化而變化較小，這樣可以在載體或催化劑的製備過程中提高焙燒溫度，用以提高載體或催化劑的平均孔徑，而不或較少改變載體或催化劑的表面酸性質，即可以製備平均孔徑較大而表面酸性質仍較強的載體或催化劑。使用該發明的含矽氫氧化鋁為原料製成的催化劑載體物化性質與未加矽或矽含量很少的原料氫氧化鋁相近，甚至進一步改進了載體的物化性能，孔分布更加集中、孔容、比表面積進一步加大。
技術領域
《一種重質油及渣油加氫轉化催化劑及其製備方法》涉及一種重質油及渣油加氫轉化催化劑及其製備方法，同時還涉及到該催化劑製備所採用的一種含矽氫氧化鋁及其製備方法。該發明屬於石油加工催化劑技術領域，具體地說屬於重、渣油加氫轉化催化劑及製備技術領域。
權利要求
1、一種重、渣油加氫轉化催化劑，以氧化鋁為載體，以VIII族和VIB金屬元素為活性組分，以IVA族和IVB族為添加助劑，所述的IVA族添加助劑為矽，以重量計二氧化矽含量為2.0％～10.0％；其特徵在於催化劑的表面酸量和酸強度通過紅外酸分布所測量的結果為：160℃時的總酸量為300微摩爾/克～500微摩爾/克，其中質子酸為70微摩爾/克～150微摩爾/克，250℃時的總酸量為200微摩爾/克～400微摩爾/克，其中質子酸為60微摩爾/克～120微摩爾/克，350℃時的總酸量為100微摩爾/克～200微摩爾/克，其中質子酸為40微摩爾/克～80微摩爾/克。
2、按照權利要求1所述的重、渣油加氫轉化催化劑，其特徵在於所述的催化劑的孔容為0.3毫升/克～0.6毫升/克，比表面積為150平方米/克～270平方米/克，平均孔徑為6.0納米～10.0納米，孔徑在4納米～15納米範圍內的孔容積分率占孔直徑在0納米～100納米範圍內的孔容積分率為80％～90％，其中孔直徑在5納米～10納米範圍內的孔容積分率為65％～75％。
3、按照權利要求1或2所述的重、渣油加氫轉化催化劑，其特徵在於所述的催化劑的孔容為0.4毫升/克～0.5毫升/克，比表面積為200平方米/克～250平方米/克，平均孔徑為7.0納米～9.0納米。
4、按照權利要求1所述的重、渣油加氫轉化催化劑，其特徵在於所述的VIII族活性組分為Ni或Co，第VIB族活性組分為Mo或W，第IVB族助劑一般為Ti或Zr；活性組分以氧化物計在催化劑中的重量含量，VIII族活性組分為5％～10％，VIB族活性組分為20％～30％，TiO2以重量計在催化劑的含量為1.0％～4.0％，ZrO2為2.0％～8.0％。
5、一種權利要求1所述重、渣油加氫轉化催化劑的製備方法，步驟如下：
（1）將一種含矽氫氧化鋁粉與粉末狀鉬化合物、粉狀鎳化合物及助擠劑按要求比例混合均勻；
（2）把（1）得到的混合物料加入膠溶酸溶液在擠條機上混捏成可塑體，將得到的可塑體擠條成型並乾燥、焙燒，即製得權利要求1所述催化劑。
6、按照權利要求5所述的重、渣油加氫轉化催化劑的製備方法，其特徵在於所述的含矽氫氧化鋁的製備方法，包括以下步驟：
（1）配製偏鋁酸鈉溶液、含矽化合物溶液；
（2）在攪拌條件下，將偏鋁酸鈉溶液、占總加入量0％～50％的含矽化合物溶液，與二氧化碳氣體反應成膠，原料溶液或漿液混合後通入二氧化碳氣體成膠或其中的一種或兩種在通入二氧化碳的同時連續加入成膠，成膠完成後停止通入二氧化碳氣體，然後老化、過濾；
（3）將第（2）步驟所得濾餅打成漿後再加入剩餘部分含矽化合物溶液，再進行老化，過濾，濾餅洗滌，乾燥。
7、按照權利要求6所述的重、渣油加氫轉化催化劑的製備方法，其特徵在於所述的偏鋁酸鈉溶液的濃度為5克Al2O3/l～60克Al2O3/l，含矽化合物是矽酸鈉，成膠溫度為15℃～35℃，二氧化碳的濃度控制在10v％～50v％，控制成膠漿液pH值為9～12時停止通二氧化碳；成膠後老化0分鐘～60分鐘，漿液過濾後的濾餅加入水後打漿，在攪拌狀態下加入計算量的剩餘部分含矽化合物，再老化10分鐘～120分鐘，控制溫度在20℃～35℃，然後過濾得濾餅；洗滌至氫氧化鋁中含Na以重量計＜0.05％為止，控制洗滌溫度在20℃～40℃，然後在80℃～180℃下乾燥2小時～12小時。
8、按照權利要求7所述的重、渣油加氫轉化催化劑的製備方法，其特徵在於所述的成膠溫度為18℃～30℃，最好為18℃～25℃之間，二氧化碳的濃度控制在20v％～40v％，成膠後老化10分鐘～60分鐘；加入剩餘部分含矽化合物後再老化40分鐘～80分鐘，最好為40分鐘～60分鐘，然後過濾得濾餅；洗滌溫度為20℃～30℃，乾燥溫度為100℃～150℃。
9、按照權利要求7所述的重、渣油加氫轉化催化劑的製備方法，其特徵在於所述的成膠溫度為18℃～25℃之間，加入剩餘部分含矽化合物後再老化40分鐘～60分鐘。
10、按照權利要求5所述的重、渣油加氫轉化催化劑的製備方法，其特徵在於所述的膠溶酸為含有TiCl3的乙酸溶液，每100克Al2O3加乙酸8克～20克，加TiCl35克～20克，混捏1.0小時～4.0小時，然後在擠條機上成型，擠出條在100℃～150℃下乾燥2小時～8小時，500℃～650℃下焙燒2小時～6小時。
實施方式
操作內容
《一種重質油及渣油加氫轉化催化劑及其製備方法》催化劑中所述的VIII族活性組分一般為Ni或Co，第VIB族活性組分一般為Mo或W，第IVB族助劑一般為Ti或Zr。各活性組分以氧化物計在催化劑中的重量含量一般VIII族活性組分為5％～10％，VIB族活性組分為20％～30％。
TiO2以重量計在催化劑的含量為1.0％～4.0％，優選為1.5％～3.0％，如果以Zr為助劑，ZrO2以重量計在催化劑的含量為2.0％～8.0％，優選為3.0％～6.0％。
該發明催化劑的一種具體製備方法為：按比例稱取一種含矽的氫氧化鋁粉末、粉末狀VIB金屬化合物最好是三氧化鉬或鉬酸銨，粉末狀VIII金屬化合物最好是鹼式碳酸鎳和助擠劑最好是田菁粉混合均勻，加入含有TiCl3的乙酸溶液，每100克Al2O3加乙酸8克～20克，優選為10克～15克，加TiCl35克～20克，混捏1.0小時～4.0小時，直至混捏成可塑體，然後在擠條機上成型。所得的條形物可以是圓柱形，也可以是三葉草形或四葉草形等，擠出條在100℃～150℃下乾燥2小時～8小時，500℃～650℃下焙燒2小時～6小時，即製成催化劑成品。
該發明所使用的含矽氫氧化鋁的製備具體最優操作條件為：
偏鋁酸鈉溶液的濃度為5克Al2O3/l～60克Al2O3/l。含矽化合物最好是矽酸鈉（俗名水玻璃），調節矽酸鈉溶液中含二氧化矽為5克/升～40克/升，含矽化合物加入量占總加入量的0％～50％。成膠溫度根據所需要的含矽氫氧化鋁的孔性質控制在15℃～35℃，優選為18℃～30℃之間，最好為18℃～25℃之間。二氧化碳的濃度控制在10v％～50v％（最好是20v％～40v％）。控制成膠漿液pH值為9～12時停止通二氧化碳。可以老化也可以不老化，老化時間為0分鐘～60分鐘，優選老化10分鐘～60分鐘。漿液過濾後的濾餅加入水後打漿，在攪拌狀態下加入計算量的剩餘部分含矽化合物，再老化10分鐘～120分鐘，優選為40分鐘～80分鐘，最好為40分鐘～60分鐘，控制溫度在20℃～35℃，然後過濾得濾餅。用常規方法洗滌1次～6次，直至製備的氫氧化鋁中含Na以重量計＜0.05％為止。控制洗滌溫度在20℃～40℃，優選為20℃～30℃，洗滌次數優選為3次～6次，最優選為3次～4次。然後在80℃～180℃下，優選100℃～150℃下乾燥2小時～12小時，即得該發明所稱產品。
各種原料溶液的加入方式可以根據需要具體選擇，如可以採用下列方式：（1）將二氧化碳氣體通入偏鋁酸鈉溶液，同時以一定流量加入含矽化合物溶液；（2）將偏鋁酸鈉溶液中加入含矽化合物，然後通入二氧化碳氣體；其加料順序也可以根據需要具體選擇。
為進一步調節催化劑表面的酸性質，使其酸量及酸強度分布更趨於合理，可在催化劑製備過程中加入一種含硼化合物，含硼化合物最好為硼酸，其加入方式為固態直接在製備催化劑的過程中加入，最好是將硼酸溶解於水中或溶解於弱鹼性溶液中。在催化劑製備過程中的混捏過程中，可先加入含硼的溶液進行混捏，然後再加入酸性膠溶劑進行混捏成可塑體擠條成型。
實施案例
- 實施例1
（1）含矽氫氧化鋁的製備
將濃度為30克Al2O3/l的偏鋁酸鈉溶液置於成膠罐中，控制溫度23℃，加入濃度為20克SiO2/l的矽酸鈉溶液，攪拌均勻，加入的矽酸鈉以SiO2計在含矽氫氧化鋁中的含量以重量計為2.0％，通入濃度為30v％的二氧化碳氣體，直至漿液pH值為11時停止通二氧化碳氣體，漿液在攪拌狀態下老化0.5hr，然後進行過濾，濾餅加入去離子水重新打漿攪拌，然後加入計算量的剩餘部分矽酸鈉溶液，使含矽化合物以SiO2計在含矽氫氧化鋁中的最終含量為8.0m％，然後再老化0.5小時，老化溫度25℃，過濾，洗滌4次，過濾溫度25℃，使載體中含Na按重量計＜0.05％，乾燥（110℃）4小時，再破碎至180目，即製得含矽氫氧化鋁。
（2）催化劑製備
將（1）所得含矽氫氧化鋁820克（乾基量570克），與215.0克工業級三氧化鉬（含MoO394.0m％）、150.0克鹼式碳酸鎳（含NiO56.0m％）及25.0克田菁粉在預混器里混合20分鐘，得混合物料A；將85.0克醋酸及80克含TiCl318m％的三氯化鈦溶液與530克水混合均勻，得混合酸溶液B；然後將B以噴淋方式加入到不斷攪拌的A中，混合均勻後，轉移到混捏機中混捏2.5小時，直至混捏成可塑體；然後在雙螺桿前擠式擠條機上擠成直徑為0.85的圓柱形條或直徑為1.3±0.2毫米的四葉草形條狀催化劑，在110℃下乾燥5小時，然後在600℃下焙燒3小時，升溫速度為180℃/小時，即製得該發明催化劑。
- 實施例2
（1）含矽氫氧化鋁的製備同實施例1（1）
（2）催化劑的製備
與實施例1（2）相比較，用濃度為9.0％的稀氨水溶解20.0克分析純硼酸，配製成200mlB-NH3溶液，得溶液C，相應地混合溶液B中的水量減少200克，增加膠溶酸或TiCl3溶液的量，以中和加入的按上氨水，以噴淋方式先加入C到A中，將計算量的剩餘部分硼酸20.0克以細末狀的固體方式加入，混合均勻後經混捏0.5～1.0小時後，再加入混合溶液B混捏，其他物料用量和操作條件與實施例1（2）相同，即成該例。
- 實施例3
與實施例1（2）相比較，將催化劑焙燒溫度提高到650℃，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即成該例。
- 實施例4
與實施例1（2）相比較，將催化劑焙燒溫度降低到550℃，其他物料用量和操作條件與實施例1相同，即成該例。
- 實施例5
（1）含矽氫氧化鋁的製備
與實施例1（1）相比較，在成膠後過濾，將濾餅重新打漿後的剩餘部分矽酸鈉溶液加入量提高，使含矽化合物以SiO2計在含矽氫氧化鋁中的含量為12.0m％，其他物料用量和操作條件與實施例1（1）相同。
（2）催化劑的製備與實施例1（2）相同，即成該例。
- 實施例6
（1）含矽氫氧化鋁的製備
與實施例1（1）相比較，在成膠後過濾，將濾餅重新打漿後的剩餘部分矽酸鈉溶液加入量減少，使含矽化合物以SiO2計在含矽氫氧化鋁中的最終含量為5.0m％，其他物料用量和操作條件與實施例1相同。
（2）催化劑的製備與實施例1（2）相同，即成該例。
- 實施例7
（1）含矽氫氧化鋁的製備
與實施例1（1）相比較，在成膠後過濾，將濾餅重新打漿後的剩餘部分矽酸鈉溶液加入量提高，使含矽化合物以SiO2計在含矽氫氧化鋁中的含量為16.0m％，其他物料用量和操作條件與實施例1相同。
（3）催化劑的製備與實施例1（2）相同，即成該例。
- 實施例8
（1）含矽氫氧化鋁的製備同實施例（1）。
（2）催化劑的製備
與實施例2（2）相比較，將加入硼酸的方式改為以固體方式加入混合的粉料A中，先將晶體狀硼酸用粉碎機磨成180目以上的粉末，然後混入A中，使B2O3在催化劑中的含量以重量計為3.5％，其他物料用量和操作條件與實施例2相同，即成該例。
- 實施例9
（1）含矽氫氧化鋁的製備
與實施例1（1）相比較，將成膠過程中不加入矽酸鈉溶液，計算量的含矽化合物全部在成膠後老化過程中加入，其他物料用量和操作條件與實施例1（1）相同。
（2）催化劑的製備與實施例1（2）相同，即成該例。
- 實施例10
（1）含矽氫氧化鋁的製備
與實施例1（1）相比較，降低成膠時的溫度至18℃，其他物料用量和操作條件與實施例1（1）相同。
（2）催化劑的製備與實施例1（2）相同，即成該例。
- 實施例11
（1）含矽氫氧化鋁的製備
與實施例1（1）相比較，提高成膠時的溫度至30℃，其他物料用量和操作條件與實施例1（1）相同。
（2）催化劑的製備與實施例1（2）相同，即成該例。
比較例（CN1098433A，此專利已轉化為工業產品，工業牌號為ZTN-01，用於渣油的加氫脫氮、脫殘炭及轉化過程）
（1）催化劑載體製備
稱取300克含Al2O378w％的一水氫氧化鋁粉（二氧化碳法），其含SiO2為2.0％，63.0克粉末狀鹼式碳酸鎳（含NiO56.3w％）和田菁粉8.0克混合均勻，加入45.0克（含SiO230w％）矽溶膠，25.0克（含TiCl317w％）TiCl3溶液和35克HAc與180克水的混合溶液，混捏成可塑體，在擠條機上擠成Φ0.85毫米的條形物，此條形物在110℃下乾燥4小時，在550℃下焙燒3小時。
（2）鉬-氨溶液配製
稱取88.0克（含MoO382w％）工業級鉬酸銨，加入密度為0.950克/立方厘米氨水溶液160立方厘米攪拌溶解，再加入6.0克硼酸溶解，溶液放置24小時以上，如溶液穩定，可配置成功200ml含有MoO336.1克/100立方厘米的Mo-B-NH3的溶液。
（3）催化劑的製備
稱取由（1）所得的條形物置於轉動器皿中，噴入由（2）所製備的溶液，直至飽和，取出，在120℃下乾燥3小時，再在500℃下焙燒3小時。
- 實施例12
將各實施例和比較例的催化劑的理化性質列於表1，將各實施例和比較例初活性評價原料油性質，工藝條件和評價結果分別列於表2、3、4，實施例1的2400小時穩定性試驗工藝條件及評價結果列於表5和7。
由表1可以看出，與比較例相比，該發明催化劑的最大特點在於其表面酸性質，特別是表面質子酸含量較多，增強了裂化活性和抗氮能力，給該發明催化劑的套用帶來了有益的效果。
說明：紅外酸的測定方法是採用紅外光譜法測定酸性質。該發明採用的方法是利用吡啶（C5H5N）吸附測定氧化物（該發明指含矽氧化鋁）表面上的L酸和B酸，即利用在1640厘米～1500厘米和1500厘米～1440厘米範圍光譜上的差異，可以區別物理吸附吡啶和配位到L酸部位的吡啶以及吸附在B酸部位的吡啶，根據吸附吡啶量的多少來確定氧化物表面L酸和B酸的量。
理化 性質 | MoO3/m% | NiO/m% | TiO2 /m% | B2O3 /m% | SiO2 /m% | 孔容積 /立方厘米·克 | 比表面積 /平方米·克 | 平均孔 徑/納米 | 4〜15納米孔容積 分率/% | 紅外酸分布/ 微摩爾·克 | ||
160°C 總酸/B酸 | 250°C 總酸/B酸 | 350°C 總酸/B酸 | ||||||||||
實施例1 | 25.3 | 9.0 | 2.0 | / | 5.0 | 0.40 | 240 | 7.0 | 80 | 425/110 | 257/80 | 160/61 |
實施例2 | 24.9 | 8.7 | 2.1 | 2.3 | 5.2 | 0.45 | 230 | 7.8 | 79 | 435/121 | 265/85 | 140/50 |
實施例3 | 25.5 | 9.5 | 1.5 | / | 5.2 | 0.42 | 180 | 9.3 | 85 | 350/80 | 150/60 | 83/40 |
實施例4 | 25.4 | 9.3 | 2.1 | / | 5.5 | 0.39 | 265 | 5.9 | 79 | 465/130 | 295/100 | 170/70 |
實施例5 | 25.0 | 9.0 | 2.0 | / | 7.5 | 0.41 | 210 | 7.8 | 83 | 445/140 | 271/115 | 150/90 |
實施例6 | 24.5 | 9.1 | 2.3 | / | 3.5 | 0.41 | 245 | 7.0 | 85 | 425/90 | 145/75 | 130/45 |
實施例7 | 24.0 | 9.0 | 2.3 | / | 10.6 | 0.42 | 220 | 7.6 | 80 | 453/100 | 264/75 | 154/46 |
實施例8 | 24.5 | 9.2 | 2.0 | 3.5 | 5.0 | 0.41 | 236 | 7.0 | 78 | 445/120 | 270/90 | 170/60 |
實施例9 | 25.1 | 9.2 | 2.0 | / | 5.5 | 0.402 | 225 | 7.1 | 85 | 435/110 | 259/80 | 150/60 |
實施例10 | 25.0 | 8.9 | 2.1 | / | 5.0 | 0.47 | 221 | 8.5 | 82 | 425/100 | 265/85 | 165/64 |
實施例11 | 24.9 | 8.7 | 1.8 | / | 5.1 | 0.30 | 263 | 4.6 | 70 | 436/105 | 258/80 | 156/54 |
比較例 | 23.5 | 9.1 | 1.8 | 1.5 | 6.2 | 0.39 | 220 | 7.1 | 80 | 403/70 | 236/50 | 120/20 |
原料油 | 沙中減壓渣油 |
硫/m% | 4.5 |
氮/m% | 0.26 |
殘炭/m% | 14.6 |
項目 | 工藝條件 |
氫分壓/兆帕 | 14.7 |
LHSV/h | 0.40 |
反應溫度/°c | 390 |
H2/oil (v) | 1000 |
評價催化劑時，氫氣和原料油混合後自上而下通過催化劑床層，先經過第一反應器加氫脫硫（HDS）催化劑，再經過第二反應器中以上各例催化劑，採取一次通過方式，HDS催化劑為同批次工業產品。評價各例催化劑採用的工藝條件均相同，反應器體積為：φ25毫米×2000毫米。催化劑裝填量分別為：HDS催化劑180立方厘米；以上各例催化劑270立方厘米。上述加氫脫硫催化劑是齊魯石化公司第一化肥廠生產的牌號為ZTS-01的加氫脫硫催化劑。
實施例 | 脫硫率/% | 脫氮率/% | 脫殘炭率/% | 160~349°C餡分產率/% | 350〜537°C餡分產率/% |
實施例2 | 90.5 | 67.8 | 69.4 | 13.3 | 38.1 |
比較例 | 89.8 | 65.1 | 65.1 | 12.5 | 36.0 |
由表4可以看出，實施例2的脫殘炭率和脫氮率均比比較例高，脫硫率相當，160～349℃餾分和350～537℃產率均比比較了；比較例高1～2個百分點，說明催化劑酸性的增強，使催化劑的＜537℃的餾分產率增加，脫殘炭率和脫氮率增大。
由於催化劑酸量及酸強度較大，催化劑的活性穩定性如何將更加重要，所以，將實施例2的2400小時穩定性列於表5。原料油同表2。
項目 | 工藝條件 |
氫分壓/兆帕 | 14.7 |
LHSV/h | 0.24 |
反應溫度/°C | 390 (0〜1000h) |
393 (1001-2000) | |
395 (2001-2400) | |
H2/oil (v) | 760 |
反應器 | 催化劑* | 所占體積/% |
一反 | 保護劑 | 10 |
脫金屬劑1 | 30 | |
二反 | 脫硫劑 | 25 |
三反 | 實施例或比較例 | 35 |
註：一反和二反所用催化劑均為商業產品，保護劑為CEN-1，CEN-2，脫金屬劑為CEN-5，CEN-6，為撫順高新技術開發區撫順石油化工研究院高新技術開發中心生產，脫硫劑為ZTS-01。
時間/hr | HDS/% | HDN/% | HDCCR/% | |||
實施例 | 比較例 | 實施例 | 比較例 | 實施例 | 比較例 | |
200 | 92.4 | 92.0 | 72.9 | 70.7 | 75.4 | 71.3 |
800 | 90.1 | 90.1 | 67.2 | 65.2 | 69.7 | 65.8 |
1008 | 91.2 | 90.8 | 71.8 | 69.8 | 74.9 | 70.5 |
2000 | 89.7 | 89.4 | 68.3 | 66.5 | 68.6 | 64.5 |
2008 | 90.8 | 90.3 | 70.5 | 69.6 | 72.8 | 68.6 |
2400 | 88.7 | 89.0 | 67.9 | 66.2 | 66.8 | 62.8 |
由表7可以看出，催化劑的活性穩定性良好，溫度補償為0.05℃/天，脫氮和脫殘炭率對提溫效應明顯，氮脫硫率影響不大。總之，該發明催化劑雖然具有較強的酸性，但催化劑穩定性良好。
榮譽表彰
2015年11月27日，《一種重質油及渣油加氫轉化催化劑及其製備方法》獲得第十七屆中國專利獎金獎。
