NOx脫除

氮氧化物是大氣主要污染源之一，在許多化工生產過程中，原料氣中含有一定量的NOx，必須首先進行脫除才能滿足工藝生產的要求。常用脫除方法包括還原法、液體吸收法、電漿活化法、生化法脫硝技術和吸附法。

基本介紹

• 中文名：NOx脫除
• 外文名：NO_x removal
• 學科：環境科學
• 目的：減少大氣污染
• 套用：化工生產過程
• 常用方法：還原法、液體吸收法等

NOx簡介

氮氧化物是大氣主要污染源之一，通常所說的氮氧化物(NOx)包括N₂O、NO、NO₂、N₂O₃、N₂O₄、N₂O₅等，其中污染大氣的主要是NO和NO₂，此外， N₂O也是大氣污染物，它對高層大氣的污染尤甚。

人類活動排放的NOx雖然僅是天然形成的NOx的1/10左右，但由於排放濃度高，地點集中，危害很大。NOx的排放給自然環境和人類生產生活帶來的危害主要包括：NOx對人體有致毒作用；對植物的損害作用；NOx是形成酸雨、酸霧的主要原因； NOx與碳氫化合物形成化學煙霧，造成二次污染；N₂O參與臭氧層的破壞。所以，各國相繼制定了含NOx廢氣排放指標，對NOx的放空量進行了限制。隨著人類對環保要求的提高，對NOx的排放要求會越來越嚴格。

在許多化工生產過程中，原料氣中含有一定量的NOx，必須首先進行脫除才能滿足工藝生產的要求。

常用脫除方法

還原法

還原法可分為催化還原和非催化還原兩類。催化還原法又依還原劑是否和氣源中的O₂發生反應而分為選擇性催化還原法和非選擇性催化還原法。目前研究和套用較多的屬於還原法脫硝的工藝主要有以下幾種：

（1）非選擇性催化還原法

氣源中的NO₂和NO在一定溫度和催化劑的作用下，被還原劑(H₂、CO、CH₄及其它低碳氫化合物等)還原為N₂，同時還原劑還與氣源中的O₂反應生成H₂O和CO₂。在這種脫硝過程中，反應需藉助於催化劑的催化作用，而還原劑與NOx和O₂都發生反應，無選擇性，所以稱作非選擇性催化還原反應。

以甲烷為例，其主要還原反應為：

其它還原劑的還原反應類同。常用的還原劑有合成氨釋放氣、焦爐氣、天然氣、煉油廠尾氣和汽化石腦油等，可總稱為燃料氣。常用催化劑有鉑(Pt)和鈀(Pd)。由於反應過程中放出大量的熱，流程中應設定廢熱鍋爐予以回收。對於在貧燃條件下燃燒排放的廢氣，由於存在著過量氧，不但消耗了還原劑，還會使催化劑失去活性。尋找在貧燃條件下仍具有高活性的NOx還原催化劑，仍是目前研究的一大課題。

（2）氨選擇性催化還原法

此法以NH₃作還原劑，在較低溫度和催化劑的作用下，NH3有選擇地將廢氣中的NOx還原為N₂，同尾氣中的O₂不反應或很少反應，因而還原劑用量少。NH₃還原NOx的主要反應如下：

當條件改變時，還有可能發生一些副反應。套用氨選擇性催化還原法NOx的脫除率可達80%～ 90%，但費用仍然很高，經濟上也不很合理，氣源需預處理以防止催化劑中毒，需消耗一定數量的氨，大多數裝置(特別是綜合法)還消耗燃料氣；而且由於大多數操作時NH₃/NOx大於1.2，不少裝置排放氣中NH₃濃度達(500～ 800)×10，造成了二次污染。

（3）炭還原法

該法利用炭為還原劑還原廢氣中的NOx，屬於無觸媒非選擇性還原法。與以燃料氣為還原劑的非選擇性催化還原法相比，不需要價格昂貴的鉑/鈀貴金屬催化劑，因而不存在催化劑中毒所引起的問題；和NH₃選擇性催化還原法相比，炭價格比較便宜，來源很廣。當氣源中O₂含量較高時，雖然炭消耗量很大，但O₂和NOx與炭的反應都是放熱反應，消耗定量的炭所放出的熱量與普通燃燒過程基本相同，這部分反應熱量可以回收利用。

利用炭質固體還原NOx是基於下述反應：

當尾氣中存在O₂時， O₂與炭反應生成CO，CO也能還原NOx：

動力學研究表明，O₂與炭的反應先於NO與炭的反應，故尾氣中O₂的存在使炭耗量增大。不少人企圖控制O2與炭的反應，或用催化劑改變NO和O₂與炭的反應活性順序，至今沒有取得令人滿意的結果。

（4）催化分解法

由於非選擇性還原法需要消耗大量燃料氣或固體炭，選擇性催化還原法則消耗大量NH₃，若能將NOx直接催化分解為N₂和O₂，便可達到既消除污染，又節約能源和資源的目的。催化分解法正是基於這種思想而展開研究的。

對NOx的分解有催化作用的組分有鉑系金屬、過渡金屬、稀土金屬及其氧化物等。有些催化劑的分解效率高但不能持久,，主要原因是NOx分解後產生的氧不易從載體上脫除，易使催化劑喪失活性。用炭代替傳統的載體物質(Al₂O₃和SiO₂等)製成脫硝催化劑，炭易與氧結合為氣態物質CO、CO₂等，可使氧從炭的表面脫除，從而避免催化劑表面上的活性中心因吸附氧而中毒。另外，炭本身就是還原劑，它易於將NO₂還原為NO或N₂O。但因反應過程消耗炭載體，該催化劑壽命將取決於炭的消耗速度，尤其是對氧含量較高的氣體，壽命較短，該法還在進一步的研究中。

液體吸收法

（1）水吸收法

水可以與NO₂反應生成硝酸和NO：

但是NO不與水發生反應，它在水中的溶解度也很低。因而常壓下水吸收法效率不高，特別不適用於燃燒廢氣脫硝，因為燃燒廢氣中NO占總NOx的95%。增加壓力雖有助於吸收過程的進行，但需增加投資和能耗，通常不專門為常壓或低壓的NOx廢氣增設加壓裝置。在硝酸工廠採用的所謂“強化吸收”或“延長吸收”法的實質也是水吸收法。由於該法既能回收NOx增產硝酸又可使出口尾氣濃度達到排放標準，一度成為新建硝酸工廠用於尾氣治理的主要方法。

（2）酸吸收法

①稀硝酸吸收法

由於NO在稀硝酸中的溶解度比在水中大得多，故可用硝酸吸收NOx廢氣。NO在12%以上的硝酸中的溶解度比在水中大100倍，因此對NO含量較高的氣源的脫除效果很好。該法可用於硝酸尾氣的處理。在硝酸尾氣處理過程中，可以通過提高吸收壓力、降低吸附溫度、採用富氧氧化、控制余氧濃度等方法來提高NOx的脫除效率。

②濃硫酸吸收法

濃硫酸吸收NOx可以生成亞硝基硫酸NOHSO₄和混合硫酸，反應如下：

由於生成的亞硝基硫酸可用以濃縮稀硝酸，因此在採用硫酸吸收NOx的同時，又提濃了稀硝酸。此法套用不多，只在用濃硫酸提濃硝酸以製取濃硝酸時可以考慮。

（3） 鹼液吸收法

鹼性溶液和NO₂反應生成硝酸鹽和亞硝酸鹽，和N₂O₃(NO+ NO₂)反應生成亞硝酸鹽。鹼性溶液可以是鈉、鉀、鎂、銨等離子的氫氧化物或弱酸鹽溶液。

當用氨水吸收NO₂時，揮發的NH₃在氣相與NOx和水蒸汽還可反應生成氣相銨鹽。這些銨鹽是0.1～ 10μm的氣溶膠微粒，不易被水或鹼液捕集，逃逸的銨鹽形成白煙；吸收液生成的NH₄NO₂也不穩定，當濃度較高、吸收熱超過一定溫度或溶液pH值不合適時會發生劇烈分解甚至爆炸，因而限制了氨水吸收法的套用。

鹼液吸收法的優點是能將NOx回收為有銷路的亞硝酸鹽或硝酸鹽產品，有一定經濟效益。工藝流程和設備也較簡單。缺點是吸收效率不高。對NO₂/NO的比例也有一定限制。

鹼液吸收法廣泛用於我國常壓法、全低壓法硝酸尾氣處理和其他場合的NOx鹼液吸收法廢氣治理。但該法在我國套用的技術水平不高，吸收後尾氣濃度仍很高,常達(1000～ 8000)× 10之多，無法達到排放要求。因此，我國鹼液吸收法有待技術改造，以發揮它具有經濟效益的優點，克服吸收效率低的缺點。改造的途徑，一是有效控制廢氣中NOx的氧化度，二是強化吸收操作，改進吸收設備和吸收條件。

（4）氧化吸收法

NO除生成絡合物外，無論在水中或鹼液中都幾乎不被吸收。在低濃度下，NO的氧化速度是非常緩慢的，因此NO的氧化速度是吸收法脫除NOx總速度的決定因素。為了加速NO的氧化，可以採用催化氧化和氧化劑直接氧化。而氧化劑有氣相氧化劑和液相氧化劑兩種。

氣相氧化劑有O₂、O₃、Cl₂和ClO₂等；液相氧化劑有HNO₃、 KMnO₄、 NaClO₂、 NaClO、H₂O₂、KBrO₃、K₂Br₂O₇、Na₃CrO₄、(NH₄)₂CrO₇等。此外，還有利用紫外線氧化的。

NO的氧化常與鹼液吸收法配合使用，即用催化氧化或氧化劑將尾氣中的NO氧化後用鹼液回收NOx。它的實際套用決定於氧化劑的成本。硝酸氧化時成本較低，國內硝酸氧化-鹼液吸收流程已用於工業生產，其他氧化劑因成本高國內很少採用。

（5） 液相還原吸收法

該法用液相還原劑將NOx還原為N₂，即濕式分解法。常用的還原劑有亞硫酸鹽、硫化物、硫代硫酸鹽、尿素水溶液等。

液相還原劑同NO的反應並不生成N₂而是生成N₂O，而且反應速度不快。因此，液相還原法必須預先將NO氧化為NO₂或N₂O₃。隨著NOx氧化度的提高，還原吸收率增加。由於還原吸收是將NOx還原為無用的N₂，因此，為了有效地利用NOx，對於高濃度NOx廢氣，一般先採用鹼液或稀硝酸吸收，然後再用還原法作為補充淨化手段。

（6）液相絡合吸收法

這是一種利用液相絡合劑直接同NO反應的方法，因此，對於處理主要含有NO的NOx尾氣具有特別意義。NO生成的絡合物在加熱時又重新放出NO，從而使NO能富集回收。目前研究過的NO絡合吸收劑有FeSO₄、Fe(Ⅱ)-EDTA和Fe(Ⅱ)-EDTA-Na₂SO₃等。在實驗裝置上，該法對NO的脫除率可達90%，但在工業裝置上很難達到這樣的脫除率。Peter Harriott等人在中試規模達到了10%～ 60%的NO脫除率。

液相絡合吸收法目前未見工業化報導，主要問題是為回收NOx必須選用不使Fe(Ⅱ)氧化的惰性氣體將NOX吹出，而且絡合反應的速度也有待進一步提高。

電漿活化法

電漿活化法是80年代發展起來的一種乾法煙氣脫硫脫硝技術，其特徵是在煙氣中產生自由電子和活性基因，可同時脫除NOx和SO₂。該法可分為兩大類：電子束法(EBDC)和脈衝電暈等離子法(PPCP)。前者利用電子加速器獲得高能電子束(500～ 800 keV)，後者利用脈衝電暈放電獲得活性電子(5～ 20 eV)。

（1）電子束法

電子束輻照煙氣脫硝是利用高能射線(電子束或γ射線)照射工業廢氣，發生輻射化學變化，從而將NOx除去，同時可除去SO₂。一般認為，該反應為自由基反應。高能射線照射工業廢氣,其中水被分解為OH、O、HO₂等自由基，這些極為活潑的自由基與NOx反應生成酸，經分離達到淨化目的。

電子束法已達中試階段，脫硝率達75%左右，脫硫率達90%以上。此法工藝簡單，投資低，占地小。但是需要昂貴的電子加速器，處理單位體積煙氣的能耗也較高，並要求有X射線禁止裝置，難以大規模推廣。

（2）電暈法

電暈法由電子束法發展而來。該法克服了電子束法的缺陷，省掉了昂貴的加速器，避免了電子槍壽命和X射線禁止等問題，可直接套用到現有除塵裝置上。

該法在電暈放電過程中，產生的活化電子與氣體分子碰撞，產生OH、N、O等自由基和O₃。這些活性物質首先把氣態的SO₂和NOx轉變為高價氧化物，然後形成HNO₃。在有氨注入的情況下，進一步生成硝銨等細粒氣溶膠。產物可用常規方法(ESP或布袋)收集，完成從氣相中的分離。

脈衝電暈電漿活化法煙氣脫硫脫硝是一種物理和化學相結合的技術，脫硝過程耗能低，氣體溫度也不會升高。所以這種方法也被稱為“冷電漿法”或“非平衡電漿法”。其工業化過程的關鍵在於降低能耗(< 3 kWh/Nm3)。此法占地小，設備費低，操作方便，無二次污染，具有很大的社會效益和市場套用潛力。目前脈衝電暈電漿的研究大多用加氨制肥料的方法，如果直接將SO₂、NOx分解製得產品，則經濟效益更大。這些研究尚有待進一步探討。

生化法脫硝技術

廢氣的生物化過程是利用微生物的生命活動將廢氣中的有害物質轉化為簡單而無害的無機物和微生物的細胞質。微生物的種類繁多，特定的待處理成分都有其特定的適宜處理的微生物群落。生化法淨化廢氣通常可分為生物洗滌、生物過濾及生物滴濾等幾種形式。

該法的基本原理是：適宜的脫氮菌在有外加碳源的情況下，利用NOx作氮源，將NOx還原為最基本的無害的N₂，而脫氮菌本身獲得生成繁殖。其中NOx先溶於水形成NO₃及NO₂，再被生物還原為N₂，而NO則是被吸附在微生物表面後直接被生物還原為N₂。微生物法處理污染物是一自然過程，人類所研究的只是強化和最佳化該過程，主要是從強化傳質和控制有利於轉化反應過程的條件兩方面著手。隨著研究的不斷深入，該技術將會從各方面得到全面的發展。

吸附法

吸附法是利用吸附劑對NOx的吸附量隨溫度或壓力變化而變化，通過周期性地改變操作溫度或壓力控制NOx的吸附和解吸，使NOx從氣源中分離出來，屬於乾法脫硝技術。根據再生方式的不同，吸附法可分為變溫吸附法和變壓吸附法。變溫吸附法脫硝研究較早，已有一些工業裝置。變壓吸附法是最近研究開發的一種較新的脫硝技術。吸附法的淨化效率高，脫除精度深，可回收NOx制硝酸產品。實驗結果表明,，在脫除率相同時，本法的經濟虧損比其它方法少。

（1）變溫吸附脫硝技術

根據變溫吸附所用吸附劑種類的不同，該法可分為以下幾種：

① 分子篩吸附法

分子篩吸附法國外已有工業裝置用於硝酸尾氣處理。它可將NOx濃度由(1500～ 3000)× 10降到50× 10，用吸附法從尾氣中回收的硝酸量可達工廠生產量的2.5%。我國進行了半工業試驗。用作吸附劑的分子篩有氫型絲光沸石、氫型皂沸石、脫鋁絲光沸石、13 X型分子篩等。吸附後的分子篩可用乾燥後的淨化氣或水蒸汽加熱再生。

當用乾燥的淨化氣再生床層，如尾氣中NOx含量為0.35%～ 0.38%、入口溫度為10± 2 ℃時,相應的絕熱吸附床層平均溫度可控制在25～ 35 ℃。如控制淨化氣中NOx含量不超過50× 10，NOx淨化率> 97%，當空速為1280 h時，吸附量為30～35 mL/g，空速為1030 h時，吸附量達37 mL/g，能增加3.0%左右的硝酸產量。再生時要求再生氣入口溫度為350 ℃。

德國某公司的一項專利技術，採用專用分子篩的變溫吸附工藝，用原料氣作為再生氣源，回收利用NOx，用於硝酸尾氣NOX的回收。再生溫度約200℃，據稱也可將NOx脫除到1× 10左右，而再生氣中NOx最高濃度可達50%，便於回收。

日本在分子篩吸附劑脫除NOx方面進行了較多的研究，提出了一些適用於低濃度、大氣量的脫除NOx(或同時脫除SOx)的方法,這些方法的核心在於吸附劑的製備，針對不同的廢氣源配置工藝過程。但工業化報導不多。

② 活性炭吸附法

活性炭對低濃度NOx有很高的吸附能力,其吸附量超過分子篩和矽膠。但由於活性炭在300 ℃以上有自燃的可能,給吸附和再生造成較大的困難。

法國某公司開發了一種新的活性炭吸附法———“考法士”法。該法使硝酸尾氣與噴淋過水或稀硝酸的活性炭相接觸。尾氣中NOx被吸附，其中NO與尾氣中的O₂在活性炭表面催化氧化為NO₂，進而再與水反應生成稀硝酸及NO。“考法士”法系統簡單、體積小、費用省，可以回收NOx，是一種較好的方法。這種方法能脫除80%以上的NOx，使排出的氣體變成無色，回收的硝酸約占硝酸總產量的5%。此法在國外已用於日產57、60、105、175 t 100%硝酸廠的尾氣處理。

日本某公司研製了一種吸附NO的吸附劑，該吸附劑是由酚醛樹脂製成的一種活性炭。可以直接吸附達吸附劑重量1%左右的NO，無需將NO氧化為NO₂，再生在150 ℃左右進行，具有很好的耐水性。據稱該吸附劑特別適合處理低濃度NO(如5×10)的場合，NO脫除率可達到90%左右。

西南化工研究設計院利用變溫吸附脫硝技術，為國內某廠建立了一套兩塔流程變溫吸附工業裝置，處理工業窯爐廢氣，吸附劑採用該院研製的專用吸附劑，適用壽命長，再生溫度低。裝置實際運行時處理的廢氣含NOx約1000 mg/m3及少量SO₂，變溫吸附處理後，淨化氣中NOx和SO₂都可控制在1× 10以下，淨化氣作為後續工段原料氣。該技術特別適合於對NOx和SO₂淨化要求特別高的場合。

截至目前為止，採用其它常用脫硝技術很難達到如此高的淨化程度，相對於該技術所達到的程度來看，其投資是最小的。

③ 矽膠及其它吸附劑吸附法

矽膠對水汽的吸附能力較強，含水分的NOx廢氣可用矽膠去濕。乾燥氣體中NO因矽膠的催化作用被氧化為NO2並被矽膠吸附。吸附一般在30℃以下進行，然後加熱解吸再生。矽膠在溫度超過200℃時會幹裂，這種性質限制了它的套用範圍。含NOx廢氣若含粉塵，必須事先除去，以免堵塞吸附劑空隙。

泥煤、褐煤中含有大量原生腐植酸，有很大的內表面，具有相當強的吸附能力。煤中所含的鈣鎂離子通常和腐植酸相結合，成為不溶性的不為植物吸收的腐植酸鈣、鎂鹽。泥煤、褐煤經氨化處理後再吸附NOx就可以得到可被植物吸收的硝基腐植酸銨，這是一種優質有機肥料。此外，吸附NOx後還生成硝酸鈣、硝酸銨、硝酸鎂和亞硝酸銨等。我國一些化肥廠開展了氨化泥煤吸附NOx尾氣的研究，吸附容量和效率隨泥煤成分、加氨量和其他條件而變，NOx的脫除效率可達90%以上。

近年發展較快的活性炭纖維，也有用於脫除NOx的研究報導，該類吸附劑吸附收率高、吸附容量大，其對NOx的靜態吸附量可以是顆粒活性炭的3倍左右。

（2）變壓吸附脫硝技術

變壓吸附氣體分離技術是目前發展最快的氣體分離提純工藝,該工藝流程簡單、投資小、操作費用低、維護簡單、自動化程度高、經濟效益好。四川天一科技股份有限公司(西南化工研究設計院)近年已在國內各行業推廣各類工業裝置400餘套。廣泛用於氣體乾燥， H₂、N₂、O₂、CO₂、CH₄、CO等多種氣體的分離提純。

由於吸附劑的吸附量隨壓力變化的幅度遠比隨溫度的變化幅度小，變溫吸附時吸附劑對NOX的動態吸附量是變壓吸附時動態吸附容量的數倍甚至數十倍，因此對變溫吸附脫硝技術有很多研究報導，而對變壓吸附脫硝技術研究很少。隨著吸附劑性能的提高，特別是變壓吸附工藝水平的不斷完善，利用變壓吸附技術進行廢氣脫硝已成為可能。變壓吸附時吸附劑動態容量雖然較小，但因變壓吸附採用多床聯合工藝，每個吸附床吸附時間僅是變溫吸附的1/40～ 1/50，吸附劑利用周期短，利用率高，吸附劑用量比變溫吸附要少。更重要的是，變壓吸附無需加熱和冷卻吸附劑，節約了大量的能耗，同時降低了對設備的要求，延長了吸附劑使用壽命，經濟效益比變溫吸附法好。

目前，變壓吸附脫硝技術的主要缺點在於解吸氣中NOx含量較低，不利於回收；吸附劑的抗水性也有待進一步提高。