基本介紹
- 中文名：配合物的異構
- 所屬領域：化學
早在1893年A.韋爾納就發表了他對無機配位化合物異構現象的發現。其中最重要的是幾何異構和旋光異構現象。幾何異構 主要發生在配位數為4的平面正方形結構和配位數為6的八面體結構配合物中。在這類配合物中，配體圍繞中心體可以占據不同形式的位置。通常分順式和反式兩種異構體。順式是指相同配體彼此處於鄰位，反式是指相同配體彼此處於對位。平面4配位配合物中幾何異構現象研究得最多的是Pt(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)的配合物，最著名的是順式和反式的二氯二氨合鉑(Ⅱ)[Pt(NH3)2Cl2](圖1)。具有不對稱二齒配體的平面正方形配合物，如[Pt(NH2CH2COO)2]，也有順式和反式異構體(圖2)。在八面體配合物中，6個單齒配體A配位的八面體配合物[MA6]中(M為金屬中心原子)，A被別的單齒配體B順序取代時，生成配合物異構體的種類見圖3。由圖3可知，在[MA4B2]、[MA3B3]和[MA2B4]中各生成兩種幾何異構體。[MA4B2]和[MA2B4]的異構現象相同。根據配位位置，順式是1,2–異構體，反式是1,6–異構體。[MA3B3]的兩種異構體中，若3個A和3個B各占八面體的一個三角面的頂點，則稱為面式或順–順式、1,2,3–式；3個A和3個B各占八面體外接球的一條子午線，則稱為經式或順–反式、1,2,4–式(或1,2,6–式)。[MA4X2]型配合物，如[Cr(NH3)4Cl2]+生成順式（紫色）和反式（綠色）兩種幾何異構體(圖4)。[MA3X3]型配合物，如[Ru(H2O)3Cl3]和[Pt(NH3)3Br3]+等只生成面式和經式兩種幾何異構體(圖5)。[Cr(NH2CH2CH2NH2)2Cl2]+類鏈狀2齒配體的配合物可以形成兩種幾何異構體（圖6）。對於配位數為5、7和8的配合物，原則上也會出現幾何異構現象，但實際觀察到的極少。5配位化合物(Ph3P)2[(CF3)2C2S2]Ru(CO)有橙色和紫色兩種異構體，均屬四方錐構型(圖7)，Ph為苯基。幾何異構體可用多種方法鑑別，如偶極矩、晶體X射線衍射、可見–紫外吸收光譜和拆分方法等。其中X射線晶體衍射方法是最直接的。旋光異構 當一種分子具有與它的鏡像不能重疊的結構時就產生旋光異構現象，形成具有光學活性的兩種旋光異構體（或稱對映體）。例如[Co(en)2Cl2]+類型（en為乙二胺）的配合物有順式和反式兩種幾何異構體，其中只有順式具有光學活性，可以分離出兩種旋光異構體(圖8)。這兩種旋光異構體的一般物理化學性質相同，但對偏振光的旋轉方向不同。對偏振光平面向右旋的稱右旋異構體，用符號D表示；對偏振光向左旋的稱左旋異構體，用符號L表示。由於一對旋光異構體的能量相同，合成中往往形成等量的產物，即得到不顯光學活性的外消旋混合物。具有三個雙齒配體的八面體配合物例如[Co(en)3]3+和[Cr(C2O4)3]3－沒有對稱平面和對稱中心，因此存在兩種旋光異構體（圖9，a、b中都只列出一種異構體）。四面體配合物一般非常活潑，很難分離出異構體形式。雖然如此，還是有含兩個不對稱雙齒配體的這類配合物被拆分成光學活性形式（見拆分），如Be[CH3COCHCO(C6H5)]2(圖10)。平面正方形配合物除配體本身具有光學活性外，還未見有旋光異構體，因為一般情形下平面正方形配合物的分子平面就是分子的對稱面。其他異構 具有相同的元素組成和相等的分子量而結構不同的異構現象的有4種：①離子異構。具有相同分子式的配合物，由於配位陰離子不同，在水溶液中產生不同的離子，如[Co(NH3)3Br]SO4和[Co(NH3)5SO4]Br。配合物中如果處於不同配位位置的是水分子，則稱為水合異構，如紫色的[Cr(H2O)6]Cl3和綠色的[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O。②配位異構。指化合物中陽離子和陰離子兩者都是配離子。但其中配體的分配可以改變，因而產生不同的異構體，如： [Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6][Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和[Cr(NH3)4(SCN)2][Cr(NH3)2(SCN)4] ③鍵合異構。有一些配體能夠以兩種形式或多種不同方式與金屬離子鍵合，如：④配體異構。如果配合物中兩個配體是異構體，則相應的配合物也是異構體。例如1,2–二氨基丙烷和1,3–二氨基丙烷是異構體，它們生成的配合物：也是異構體。
