基本介紹
- 中文名：希夫鹼金屬配合物
- 外文名：Schiff base
- 類別：有機化合物
- 涉及領域：結構學、立體異構、磁學、光譜學
- 作用：殺菌、抗菌、抑菌、抗癌活性
簡介,種類,結束語,參考文獻,
簡介
希夫鹼(Schiff base)是指由含有活潑羰基和氨基的兩類物質通過縮水形成的含亞氨基(HC—N)或烷亞氨基(RC=N)的一類有機化合物，這類化合物最初由Schiff於1869首先發現而得名。由於希夫鹼中C—N鍵的存在，其雜化軌道上的N原子具有孤對電子，因此具有重要的化學與生物學意義。希夫鹼的合成相對容易，能夠靈活的選擇各種胺類及帶有羰基的不同醛和酮進行反應，適當改變取代基給予體基團及其化學環境，易於衍生出一系列性能迥異、結構多變的希夫鹼配體；希夫鹼在一定條件下還可以與大部分金屬元素形成穩定性不一的金屬配合物，而且這些配體和配合物在立體化學、結構學、立體異構、磁學、光譜學、配位化學、催化、分析化學、攝影、電光顯示、農業以及光致變色等領域都有著重要的作用。
種類
1 席夫鹼的銅配合物
席夫鹼的銅配合物研究較多，對其殺菌、抗菌、抑菌、抗癌活性，以及催化作用、O2-(超氧陰離子自由基)的清除能力目前有較多的報導。田君濂等合成了甲醯基甲酸氨基硫脲席夫鹼Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)的配合物，測定出這些配合物的構型，並進行了抗菌活性研究，實驗結果表明，Cu(Ⅱ)配合物的殺菌活性最強，對傷寒桿菌、枯草桿菌具有很好的殺滅作用，殺菌能力遠大於硫酸銅，這有助於對Cu(Ⅱ)配合物生物活性的進一步研究。唐婷等合成了縮胺、縮胺基脲、縮胺基酸三類席夫鹼的八種銅(Ⅱ)配合物，表征推測了這八種配合物的結構，初步活性實驗表明，對大腸桿菌的抑制作用，配合物比配體有顯著增加。李琛等合成了一種新型手性席夫鹼及其銅配合物，初步考察了配合物在不對稱環丙烷化反應中的催化性能，結果表明，具有較高的催化活性和一定的對映選擇性。袁淑軍等合成了雙親性席夫鹼及其Cu(Ⅱ)的配合物，並測定出該配合物具有一定的雙親媒性、能有效地降低水溶液的表面張力並形成膠束，對苯甲醇在稀鹼水溶液中的兩相空氣氧化生成苯甲醛的反應具有顯著的催化作用。Cai等用氨基醇合成了雙核席夫鹼銅的配合物，用於催化反應，順式產物與反式產物最好結果比為1/3。王建華等研究了噻二唑席夫鹼配合物抗超氧陰離子的活性，結果發現在5mg/L濃度以下，Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)三種配合物中，Cu(Ⅱ)配合物催化O2-歧化的活性最強。郝成君等人研究了高分子擔載水楊醛半胱氨酸希夫鹼配合物(PS-Sal-Cys-M) 催化氧化環己烯的性能, 詳細探討了反應溫度、反應時間、催化劑用量、反應添加劑對高分子擔載水楊醛半胱氨酸希夫鹼銅配合物催化氧化環己烯的反應性能的影響。研究表明, 在常壓下, 用分子氧作為氧化劑, 不需要溶劑及共還原劑, 環己烯可以被氧化生成環己烯醇和環己烯酮, 產物的分離提純比較容易, 催化劑可以循環使用。
2 席夫鹼的鎳配合物
席夫鹼的鎳配合物的活性一般比銅配合物差，因此關於其配合物在抗菌、催化、對O2-清除能力研究報導相對較少。袁軍林等研究了含磷席夫鹼及其Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配合物對水稻幼苗SOD和POD的影響，結果表明Ni(Ⅱ)配合物具有最高的活性，是潛在的具有藥肥合一功能的化合物。黃永華等合成、表征了3-氯苯甲醛丙氨酸席夫鹼及其與Cu(Ⅱ)、 Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的配合物，化合物對超氧離子自由基的實驗表明，Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)配合物有較強的抑制超氧自由基的作用，但與SOD 相比相差較遠。李桂芹研究了縮氨基硫脲類席夫鹼及其Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)配合物對大腸桿菌、產氣桿菌、變形桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草桿菌的殺菌活性，實驗結果表明，配合物的殺菌活性比配位體殺菌活性強，但鎳配合物的抗菌活性比錳配合物、鋅配合物弱。
3 席夫鹼的鈷配合物
席夫鹼的鈷配合物一般與Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、 Ni(Ⅱ)一起研究，因此單獨報導對其研究較少。王忠 等合成了4一氯苯甲醛甘氨酸席夫鹼的Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)配合物，並測定分析了其組成與結構，抗菌活性實驗表明，4種配合物對淺部真菌都有較強的抗菌作用。姚克敏等合成了直鏈醚型Schiff鹼與鈷(Ⅱ)的配合物，表征分析了其組成及配位作用，並研究了清除超氧陰離子自由基的生物活性和對甲基丙烯酸甲酯聚合的催化效果。李仲輝等合成了冠醚化鈷(Ⅱ)Schiff鹼配合物，並測定考察了其催化氧化性能。田君濂等合成了甲醯基甲酸氨基硫脲席夫鹼Co(Ⅱ)配合物，並測定出該配合物具有高自旋八面體構型。陳德余等合成了甲硫氨酸席夫鹼鈷配合物，測定了Co(Ⅱ)配合物構型為Td構型，對O2-具有較強的清除能力。
4 席夫鹼的鋅配合物
席夫鹼的鋅配合物抗菌活性的研究報導較多，其它套用報導較少。梁芳珍等合成了2-氨基噻唑縮取代水楊醛席夫鹼Zn(Ⅱ)的配合物，抑菌活性實驗發現，濃度在1%時，對大腸桿菌、枯草桿菌、金黃色葡萄桿菌有較好的抑制效果，且配合物的抑菌效果優於配體。李桂芹研究了縮氨基硫脲類席夫鹼及其Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)配合物對大腸桿菌、產氣桿菌、變形桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草桿菌的殺菌活性，實驗結果表明，Zn(Ⅱ)配合物的殺菌活性最強，並且配合物的殺菌活性比配位體殺菌活性強。譚松庭等合成了三種雙8一羥基喹啉席夫鹼鋅高分子配合物，並對配體和配合物的結構進行了表征，利用螢光光譜研究了高分子配合物的光致發光性能。侯麗新等合成並通過真空升華提純得到了一種高純度的希夫鹼有機金屬配合物水楊醛縮鄰苯二胺合鋅，通過元素分析、紅外光譜、熱重-差熱曲線、紫外-可見光吸收光譜、螢光發射光譜和光致發光光譜表征了其結構、熱穩定性以及能帶結構。實驗結果表明:水楊醛縮鄰苯二胺合鋅的玻璃化溫度(Tg)高達183℃,分解溫度為449℃;水楊醛縮鄰苯二胺合鋅是一種多晶粉末狀的發光材料,在紫外光的激發下,在四氫呋喃溶液體系中的螢光發射峰在508nm處,為藍綠色螢光,色純度高,螢光量子效率高,禁頻寬度2.62eV;利用真空熱蒸鍍很容易製備高質量薄膜,其發射峰在562nm處,半高寬為48.5nm的黃綠光發射。利用水楊醛縮鄰苯二胺合鋅為發光層製備了黃光有機電致發光器件。在08年10月份的一次全國功能性材料科技與產業高層論壇中，陳柳青等公布合成了水揚醛縮環己二胺類希夫鹼(1)及其鋅配合物(2),它們的結構通過紅外和元素分析測試手段來確定,配合物(2)的紫外-可見吸收光譜和光致發光光譜表明,在紫外激發下,有效的能量從配體轉移到金屬離子。結果分析表明,在365nm波長的紫外激發下,化合物(2)能產生強烈的藍光發射,最高發光波峰在460nm處,譜線頻寬60.5nm。化合物(2)明亮的光致藍光發射進一步證明了有望用在有機電致發光器件(OLED)中。
5 席夫鹼的錳配合物
席夫鹼的錳配合物殺菌活性較弱，但其與DAN作用的光譜性質，可作為一種新型螢光探針。范謙等合成了組氨酸席夫鹼Mn(Ⅱ)配合物，表征分析了其結構，並研究了該配合物對環己烯烯丙位氧化的催化性能，考察了溫度、時間、溶劑、氧壓力等因素對反應的影響。陳麗珍等研究了在Mnsalophen/ZSM-5催化劑的作用下，分子氧環氧化環己烯合成1,2-環氧環己烷的反應。結果表明,利用柔性配體法在ZSM-5型分子篩上固載Mnsalphen配合物,隨著反應時間的延長和反應溫度的提高，環己烯的轉化率逐漸增加；1,2-環氧環己烷的收率為先增加後降低，環氧環己烷的最高收率可達到83.38%；催化劑重複使用3次後,其催化活性僅降低了2%。 單鏈磁體由於可能套用於高密度信息存儲材料,成為分子磁學領域的一個前沿課題，王婷婷等將[Mnlll(salen)(H2O)2]ClO4和苯基膦酸或苯基次膦酸反應得到了兩個以O-P-O作為橋聯配體的一維錳(Ⅲ)希夫鹼。
6 希夫鹼的鈷配合物
席夫鹼的鈷配合物一般與Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)一起研究，因此單獨報導對其研究較少。段宗范等合成了聚苯乙烯擔載的酪氨酸水楊醛希夫鹼鈷配合物，並研究了該高分子金屬配合物對分子氧氧化環己烯的催化性能。探討了反應溫度、添加劑及反應時間對環己烯轉化率和產物選擇性的影響.結果表明，70℃時,以微量醋酸為添加劑,在催化劑的催化作用下,以常壓氧氣氧化環己烯。得到烯丙基位的氧化產物環己烯醇、環己烯酮和中間產物環己烯過氧化氫。催化劑經五次循環使用仍具有較高的催化活性。環己烯在該高分子配合物作用下的催化氧化遵循一個自由基反應歷程,與經典的Haber-Weiss歷程相一致。趙曉軍等研究了高分子擔載苯丙氨酸水楊醛希夫鹼配合物(PS-Sal-Phe-M)催化氧化環己烯的性能,探討了高分子擔載苯丙氨酸水楊醛希夫鹼鈷配合物(PS-Sal-Phe-Co)在不同反應條件下催化氧化環己烯的反應性能,找到了高分子擔載苯丙氨酸水楊醛希夫鹼鈷配合物催化氧化環己烯的較好反應條件。
結束語
本文只是簡述了部分席夫鹼配合物的研究進展。由於席夫鹼配合物具有廣闊的套用前景，今後席夫鹼金屬配合物的研究進展必定會吸引越來越多的學者、科研人員從事其研究。隨著研究的深入進行，席夫鹼配合物在醫藥、催化、分析化學、腐蝕以及光致變色領域的套用將更加廣泛。
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