苯並噁嗪(苯並惡嗪):概念,研究,結構特性,固化機理,固化方式,套用領域,歷屆研討

苯並𫫇嗪（苯並噁[ě]嗪[qín]），源自Benzoxazine 音譯，是一類新型熱固性樹脂，指結構中含有N和O六元噁嗪環的化合物統稱，因其固化過程中沒有小分子放出，固化收縮率幾乎為零，模量高，強度大，耐熱好，吸水率低等特性。

基本介紹

中文名：苯並噁嗪
外文名：Benzoxazine
類型：化學物品
用途：製備高性能材料
固化收縮率：幾乎為零
燃燒性：本體不燃
CAS號：154505-70-1

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概念

以酚類化合物、伯胺類化合物和醛為原料合成的苯並六元雜環化合物——苯並噁嗪單體，最初在Mannich反應中發現，可在加熱和(或)催化劑作用下發生開環聚合反應形成聚苯並噁嗪樹脂。與一般的酚醛樹脂相比，聚苯並噁嗪樹脂在成型固化過程中沒有小分子放出，製品孔隙率低，接近零收縮。另外，在分子設計中有更大的靈活性，可認為是一種新型的酚醛樹脂。聚苯並噁嗪樹脂的合成和固化過程如圖1所示。

圖1苯並噁嗪合成及固化反應

研究

國內外研究概況

1944年，Holly和Cope在合成Mannich反應產物中意外發現苯並噁嗪化合物。1949年以來，Burke等人對苯並噁嗪的合成進行了較為深入的研究，合成了一系列含苯並噁嗪的化合物。1973年，Schreiner首次報導了經苯並噁嗪開環聚合製備酚醛塑膠的研究工作，相繼申請了數項專利。但整個20世紀80年代，苯並噁嗪的基礎研究處於停滯局面。90年代以來，美國Case Western Reserve大學的Hatsuo Ishida等人開始對苯並噁嗪的聚合反應機理、結構與性能、聚合反應動力學、聚合物的熱分解機理進行了系統的研究。

國內的研究始於20世紀90年代中期，四川大學高分子科學與工程學院顧宜等人在苯並噁嗪開環聚合機理、固化動力學、計算機分子模擬、燒蝕機理等基礎研究方面做了大量工作，使苯並噁嗪材料在層壓板、真空泵旋片、印製電路基板和低黏度樹脂成型(RTM)，摩擦材料，複合材料等領域得到套用，並有數項專利獲得授權。北京化工大學余鼎聲等人對苯並噁嗪的固化動力學、結構改性、雜化材料製備等進行了相關研究和報導。

結構特性

苯並噁嗪樹脂是一類含有N和O六元噁嗪環化合物的統稱，苯並噁嗪具有較高的耐熱性，玻璃化轉變溫度在150℃以上，固化收縮率幾乎為零，V1級別阻燃，吸水率低，模量高，介電小。傳統的苯並噁嗪樹脂脆性大，固化溫度高，為了開發不同領域的產品套用，已擁有多種結構不同的苯並噁嗪樹脂，部分結構對應的特性如下：

1、雙酚A型苯並噁嗪

雙酚A型苯並噁嗪是最常見的標準型苯並噁嗪，由雙酚A，多聚甲醛，苯胺脫水縮合製成，室溫下呈黃色固體，熔點70℃左右，加熱至120℃可以自流平，G(t)=300-800s@210℃，固化後的玻璃化轉變溫度Tg≥170℃，長期使用溫度180-200℃，V1阻燃級別，吸水率＜0.2%，洛氏硬度120。

2、雙酚F型苯並噁嗪

雙酚F型苯並噁嗪是一種韌性苯並噁嗪，由雙酚F，多聚甲醛，苯胺脫水縮合製成，室溫下呈黃色固體，熔點60℃左右，加熱至120℃可以自流平，G(t)=200-700s@210℃，固化後的玻璃化轉變溫度Tg≥170℃，V1阻燃級別，韌性優於雙酚A型苯並噁嗪，適用於複合材料的製備。

3、MDA型苯並噁嗪

MDA型苯並噁嗪是高耐熱型苯並噁嗪，由二氨基二苯甲烷，多聚甲醛，苯酚脫水縮合製成，室溫下呈棕黃色固體，熔點90℃左右，加熱至120℃可以自流平，G(t)=200-600s@210℃，固化後的玻璃化轉變溫度Tg≥200℃，長期使用溫度200-220℃，V1阻燃級別，氮氣氛殘炭量＞50%@800℃，適用於高溫環境下的製品製備。

4、DCPD型苯並噁嗪

DCPD型苯並噁嗪是低介電型苯並噁嗪，由雙環戊二烯二苯酚，多聚甲醛，苯胺脫水縮合製成，室溫下呈黃色固體，熔點90℃左右，加熱至120℃可以自流平，G(t)=1000-3000s@210℃，固化後的玻璃化轉變溫度Tg≥150℃，V1阻燃級別，雙環戊二烯型苯並噁嗪的介電常數Dk＜3.0，介電損耗Df＜0.0095，優異的介電性能使得它套用於通訊類覆銅板領域。

5、苯酚型苯並噁嗪

苯酚型苯並噁嗪是由苯酚，多聚甲醛，苯胺脫水縮合製成，是結構最簡單的單環苯並噁嗪之一，因為空間位阻和分子結構小，熔點40℃左右，熔融後粘度低，固化溫度低，固化後的玻璃化轉變溫度Tg≥130℃，長期使用溫，V1阻燃級別，適用於無溶劑的低粘度體系，如RTM成型。

6、DOPO型苯並噁嗪

DOPO型苯並噁嗪是阻燃型苯並噁嗪，由9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，苯並惡嗪，多聚甲醛，苯酚脫水縮合製成，室溫下呈黃色固體，熔點90℃左右，加熱至120℃可以自流平，固化後的玻璃化轉變溫度Tg≥150℃，V0阻燃級別，磷含量＞9.0，具有較低的煙密度，同時不含鹵素，可單獨作為阻燃基體樹脂使用，也可以作為環氧樹脂的含磷固化劑，套用於無鹵阻燃體系的複合材料和覆銅板領域。

7、酚酞型苯並噁嗪

酚酞型苯並噁嗪是阻燃型，高耐熱高模量型苯並噁嗪，酚酞，多聚甲醛，苯酚脫水縮合製成，室溫下呈黃色固體，熔點90-120℃左右，固化後的玻璃化轉變溫度Tg≥291℃，在氮氣氛圍下，800℃殘炭量為65%。酚酞型苯並噁嗪具有高的耐熱性和殘炭量，套用於無鹵阻燃體系的覆銅板領域和耐燒領域。

8、雙酚AF型苯並噁嗪

以雙酚AF為原料合成含氟雙酚AF型苯並噁嗪，可以提高聚合物的耐熱性和剛性。

9.1 厚朴酚-糠胺型苯並噁嗪

厚朴酚來自木蘭科植物的樹皮，枝皮，根皮提取的酚類物質，以此合成的生物基苯並噁嗪聚合物在800℃殘炭高達69%，同時極限氧指數測試＞30%，擁有優異的耐熱性和阻燃性。

9.2 腰果酚-苯胺型苯並噁嗪

腰果酚（Cardanol）是一種從天然腰果殼油中經先進技術提煉而成的長鏈酚類物質，可以與多聚甲醛、苯胺合成柔性的苯並噁嗪樹脂，實驗表明當用腰果酚苯並噁嗪增韌DDM型苯並噁嗪（兩者摩爾比為1∶2.5）時，聚苯並噁嗪共聚樹脂的玻璃化轉變溫度能保持在175℃以上，800℃下殘炭率在39%以上；聚苯並噁嗪共聚樹脂拉伸斷裂應力達到57 MPa,斷裂伸長率增加到3.38%,相比於純的DDM型苯並噁嗪提高了20%。