《一種高通量強抗污的RO反滲透功能膜》是安徽智泓淨化科技股份有限公司於2018年7月16日申請的專利，該專利申請號：2018107933436，專利公布號：CN108939923A，專利公布日：2018年12月7日，發明人是：熊治、張飛虎、胡友志、田世長。
《一種高通量強抗污的RO反滲透功能膜》涉及一種高通量強抗污的RO反滲透功能膜，通過將聚乙烯蠟母液塗覆在RO膜的表面，然後在120—125℃下烘乾然後自然冷卻得到膜片粗坯；將含浸液塗覆在膜片粗坯的表面，在130—135℃下進行反應得到固化膜片，將固化膜片使用異辛烷在120—125℃下進行沖洗，沖洗之後在120—125℃下烘乾，再用去離子水沖洗，自然晾乾即得成品。該成品具有優良膜分離性能、抗污染性能，水通量高；易於清洗，抗污染性能及自潔性能強，即使被污染後，其水通量也能夠大幅度恢復；清洗頻率低，使用年限長。
2021年8月16日，《一種高通量強抗污的RO反滲透功能膜》獲得安徽省第八屆專利獎銀獎。
基本介紹
- 中文名：一種高通量強抗污的RO反滲透功能膜
- 公布號：CN108939923A
- 公布日：2018年12月7日
- 申請號：2018107933436
- 申請日：2018年7月16日
- 申請人：安徽智泓淨化科技股份有限公司
- 地址：安徽省宣城市高新區雲飛路6號賽普科技園廠房2-1-3
- 發明人：熊治、張飛虎、胡友志、田世長
- Int.Cl.：B01D61/02(2006.01)I、B01D67/00(2006.01)I
- 專利代理機構：合肥東信智谷智慧財產權代理事務所
- 代理人：王學勇
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
膜元件是反滲透淨水機中的核心部件，膜元件通常使用反滲透膜，膜元件由反滲透膜、純水導流網、原水導流網繞集水管卷制而成，外圍纏防水膠帶固定，形成一個圓柱狀的膜元件，集水管上面設定小孔收集過濾水後從出水口排出。
膜污染被公認為是反滲透膜領域中的一大技術難題。膜污染指的是原料液中的無機離子、膠體、有機物、微生物等與膜表面發生物理或化學作用，從而導致膜水通量降低，分離性能下降，使用壽命縮短的不可逆變化現象。
截至2018年7月16日，反滲透膜的抗污技術主要分為：表面塗覆法和膜表面化學接枝法，即通過在反滲透膜表面塗覆或接枝親水性物質或兩性離子聚合物來達到抵抗污染物粘附的目的。具體來說是通過在反滲透膜表面引入親水性物質，有效的降低了膜表面與憎水性污染物間的相互作用，從而增強了反滲透膜的抗污染性能。但2018年7月16日以前的接枝改性方法因普遍採用大分子聚合物接枝，反應活性較難控制、改性過程中易對反滲透膜的材質有所損傷，雖然可以提高反滲透膜的抗污染性能，但由於接枝聚合物本身龐大的體積，會在反滲透膜分離過程中造成較大的壓力降，而壓力的降低會使得滲透膜的水通量明顯下降，最終導致運行成本大幅增加。
發明內容
專利目的
提供一種高通量強抗污的RO反滲透功能膜。
技術方案
作為上述技術方案的改進，所述RO膜的改性過程如下：將聚乙烯蠟母液塗覆在RO膜的表面，然後在120—125℃下烘乾然後自然冷卻得到膜片粗坯；將含浸液塗覆在膜片粗坯的表面，在130—135℃下進行反應得到固化膜片，將固化膜片使用異辛烷在120—125℃下進行沖洗，沖洗之後在120—125℃下烘乾，再用去離子水沖洗，自然晾乾即得成品。
作為上述技術方案的改進，所述聚乙烯蠟母液的製作方法為，先將聚乙烯蠟倒入配有攪拌和回流冷凝裝置的容器中，加入異辛烷，將容器內部的物料加熱到115—120℃，不斷的攪拌內部的物料直至聚乙烯蠟完全溶解為止。
作為上述技術方案的改進，所述含浸液的製作方法為，將100質量份的苯並惡嗪樹脂、20—25質量份的磺化聚醚醚酮、8—9質量份的間苯二胺、12—15質量份的三聚氰胺、6—8質量份的三乙烯二胺、5—7質量份的2-甲基咪唑、7—9質量份的二亞乙基三胺、55—65質量份的碳酸氫鉀、300—350質量份的二甲基甲醯胺在配有乳化機的反應釜中進行進行分散混合即製成所述含浸液。
作為上述技術方案的改進，所述碳酸氫鉀是過10000目篩的粉體。
作為上述技術方案的改進，所述聚乙烯蠟的分子量為2500—3500。
改善效果
1）、《一種高通量強抗污的RO反滲透功能膜》所述高通量強抗污的RO反滲透功能膜具有優良膜分離性能、抗污染性能，水通量高。
2）、《一種高通量強抗污的RO反滲透功能膜》所述高通量強抗污的RO反滲透功能膜易於清洗，經清洗後能保持較高的水通量，即其抗污染性能及自潔性能強，即使被污染後，其水通量也能夠大幅度恢復。
3）、《一種高通量強抗污的RO反滲透功能膜》所述高通量強抗污的RO反滲透功能膜的清洗頻率低，使用年限長。
技術領域
《一種高通量強抗污的RO反滲透功能膜》涉及一種高通量強抗污的RO反滲透功能膜，屬於過濾技術領域。
權利要求
1.一種高通量強抗污的RO反滲透功能膜，其特徵在於：該高通量強抗污的RO反滲透功能膜是由RO膜經過改性製成；所述RO膜的改性過程如下：將聚乙烯蠟母液塗覆在RO膜的表面，在120—125℃下烘乾然後自然冷卻得到膜片粗坯；將含浸液塗覆在膜片粗坯的表面，在130—135℃下進行反應得到固化膜片，將固化膜片使用異辛烷在120—125℃下進行沖洗，沖洗之後在120—125℃下烘乾，再用去離子水沖洗，自然晾乾即得成品；所述聚乙烯蠟母液由聚乙烯蠟與異辛烷按照質量比（33—39）:80的比例構成；所述聚乙烯蠟母液的製作方法為，先將聚乙烯蠟倒入配有攪拌和回流冷凝裝置的容器中，加入異辛烷，將容器內部的物料加熱到115—120℃，不斷的攪拌內部的物料直至聚乙烯蠟完全溶解為止；所述含浸液的製作方法為，將100質量份的苯並惡嗪樹脂、20—25質量份的磺化聚醚醚酮、8—9質量份的間苯二胺、12—15質量份的三聚氰胺、6—8質量份的三乙烯二胺、5—7質量份的2-甲基咪唑、7—9質量份的二亞乙基三胺、55—65質量份的碳酸氫鉀、300—350質量份的二甲基甲醯胺在配有乳化機的反應釜中進行進行分散混合即製成所述含浸液。
2.根據權利要求1所述的一種高通量強抗污的RO反滲透功能膜，其特徵在於：所述碳酸氫鉀是過10000目篩的粉體。
3.根據權利要求1所述的一種高通量強抗污的RO反滲透功能膜，其特徵在於：所述聚乙烯蠟的分子量為2500—3500。
實施方式
- 實施例1
1）、先將分子量為2500—3500的聚乙烯蠟倒入配有攪拌和回流冷凝裝置的容器中，加入異辛烷，將容器內部的物料加熱到115—120℃，不斷的攪拌內部的物料直至聚乙烯蠟完全溶解為止即得到聚乙烯蠟母液。所述聚乙烯蠟母液由聚乙烯蠟與異辛烷按照質量比33:80的比例構成。
2）、將100千克的苯並惡嗪樹脂、20千克的磺化聚醚醚酮、8千克的間苯二胺、12千克的三聚氰胺、6千克的三乙烯二胺、5千克的2-甲基咪唑、7千克的二亞乙基三胺、55千克過10000目篩的碳酸氫鉀、300千克的二甲基甲醯胺在配有乳化機的反應釜中進行進行分散混合即製成含浸液。
3）、將聚乙烯蠟母液塗覆在RO膜的表面，然後在120—125℃下烘乾然後自然冷卻得到膜片粗坯；將含浸液塗覆在膜片粗坯的表面，在130—135℃下進行反應得到固化膜片，將固化膜片使用異辛烷在120—125℃下進行沖洗，沖洗之後在120—125℃下烘乾，再用去離子水沖洗，自然晾乾即得成品A。
該成品A的初始水通量為38.63升/（平方米×小時），鹽截留率為99.03％；經牛血清白蛋白污染後的水通量的恢復率X為91.17％；經去離子水沖洗膜表面後水通量的恢復率Y為96.35％。
- 實施例2
1）、先將分子量為2500—3500的聚乙烯蠟倒入配有攪拌和回流冷凝裝置的容器中，加入異辛烷，將容器內部的物料加熱到115—120℃，不斷的攪拌內部的物料直至聚乙烯蠟完全溶解為止即得到聚乙烯蠟母液。所述聚乙烯蠟母液由聚乙烯蠟與異辛烷按照質量比37:80的比例構成。
2）、將100千克的苯並惡嗪樹脂、22千克的磺化聚醚醚酮、8.9千克的間苯二胺、13千克的三聚氰胺、6.7千克的三乙烯二胺、6千克的2-甲基咪唑、7.9千克的二亞乙基三胺、63千克過10000目篩的碳酸氫鉀、330千克的二甲基甲醯胺在配有乳化機的反應釜中進行進行分散混合即製成含浸液。
3）、將聚乙烯蠟母液塗覆在RO膜的表面，然後在120—125℃下烘乾然後自然冷卻得到膜片粗坯；將含浸液塗覆在膜片粗坯的表面，在130—135℃下進行反應得到固化膜片，將固化膜片使用異辛烷在120—125℃下進行沖洗，沖洗之後在120—125℃下烘乾，再用去離子水沖洗，自然晾乾即得成品B。該成品B的初始水通量為40.27升/（平方米×小時），鹽截留率為99.11％；經牛血清白蛋白污染後的水通量的恢復率X為96.86％；經去離子水沖洗膜表面後水通量的恢復率Y為99.01％。
- 實施例3
1）、先將分子量為2500—3500的聚乙烯蠟倒入配有攪拌和回流冷凝裝置的容器中，加入異辛烷，將容器內部的物料加熱到115—120℃，不斷的攪拌內部的物料直至聚乙烯蠟完全溶解為止即得到聚乙烯蠟母液。所述聚乙烯蠟母液由聚乙烯蠟與異辛烷按照質量比39:80的比例構成。
2）、將100千克的苯並惡嗪樹脂、25千克的磺化聚醚醚酮、9千克的間苯二胺、15千克的三聚氰胺、8千克的三乙烯二胺、7千克的2-甲基咪唑、9千克的二亞乙基三胺、65千克過10000目篩的碳酸氫鉀、350千克的二甲基甲醯胺在配有乳化機的反應釜中進行進行分散混合即製成含浸液。
3）、將聚乙烯蠟母液塗覆在RO膜的表面，然後在120—125℃下烘乾然後自然冷卻得到膜片粗坯；將含浸液塗覆在膜片粗坯的表面，在130—135℃下進行反應得到固化膜片，將固化膜片使用異辛烷在120—125℃下進行沖洗，沖洗之後在120—125℃下烘乾，再用去離子水沖洗，自然晾乾即得成品C。該成品C的初始水通量為39.26升/（平方米×小時），鹽截留率為98.97％；經牛血清白蛋白污染後的水通量的恢復率X為91.29％；經去離子水沖洗膜表面後水通量的恢復率Y為97.28％。
- 對照例1
取實施例2中的含浸液，將該含浸液塗覆在RO膜的表面，在130—135℃下進行反應得到固化膜片，將固化膜片使用異辛烷在120—125℃下進行沖洗，沖洗之後在120—125℃下烘乾，再用去離子水沖洗，自然晾乾即得對照品M。
該對照品M的初始水通量為1.09升/（平方米×小時），鹽截留率為0.12％；經牛血清白蛋白污染後的水通量的恢復率X為99.97％；經去離子水沖洗膜表面後水通量的恢復率Y為99.98％。
- 對照例2
1）、將100千克的苯並惡嗪樹脂、25千克的磺化聚醚醚酮、9千克的間苯二胺、15千克的三聚氰胺、8千克的三乙烯二胺、7千克的2-甲基咪唑、9千克的二亞乙基三胺、65千克過10000目篩的碳酸氫鈉、350千克的二甲基甲醯胺在配有乳化機的反應釜中進行進行分散混合即製成對照含浸液。
4）、取實施例2中的聚乙烯蠟母液，將該聚乙烯蠟母液塗覆在RO膜的表面，然後在120—125℃下烘乾然後自然冷卻得到膜片粗坯；將對照含浸液塗覆在膜片粗坯的表面，在130—135℃下進行反應得到固化膜片，將固化膜片使用異辛烷在120—125℃下進行沖洗，沖洗之後在120—125℃下烘乾，再用去離子水沖洗，自然晾乾即得對照品N。
該對照品N的初始水通量為35.72升/（平方米×小時），鹽截留率為99.09％；經牛血清白蛋白污染後的水通量的恢復率X為90.33％；經去離子水沖洗膜表面後水通量的恢復率Y為93.68％。
在上述實施例中，所製得的膜產品的初始水通量和鹽截留率是在1.2兆帕、25℃下過濾2000百萬分的氯化鈉水溶液5小時的條件下測試得到的。所製得的膜產品經牛血清白蛋白污染後水通量的恢復率是在1.2兆帕、25℃下，過濾含有600百萬分牛血清白蛋白和2000百萬分氯化鈉的污染物水溶液800分鐘測試，並以該膜的初始水通量為基準計算得到的。所製得的膜產品污染後的清洗均是用去離子水，在0兆帕，25℃下清洗30分鐘，以沖洗膜表面粘附的牛血清白蛋白。所製得的膜產品經清洗後水通量的恢復率是在1.2兆帕、25℃過濾2000百萬分的氯化鈉水溶液2小時的條件下測試，並以該膜產品的初始水通量為基準計算得到的。
其中，所述RO膜的初始水通量為36.77升/（平方米×小時），鹽截留率為98.95％；經牛血清白蛋白污染後的水通量的恢復率X為66.55％；經去離子水沖洗膜表面後水通量的恢復率Y為68.63％。
通過分析實施例1—3可知，《一種高通量強抗污的RO反滲透功能膜》所述高通量強抗污的RO反滲透功能膜的初始水通量為39.26—40.27升/（平方米×小時），鹽截留率為98.97％—99.11％；經牛血清白蛋白污染後的水通量的恢復率X為91.17％—96.86％；經去離子水沖洗膜表面後水通量的恢復率Y為96.35—99.01％。而水通量和鹽截留率是在1.2兆帕的水壓下測量的，低於常用水壓1.5兆帕。《一種高通量強抗污的RO反滲透功能膜》所述高通量強抗污的RO反滲透功能膜的具有良好的分離性能；《一種高通量強抗污的RO反滲透功能膜》所述高通量強抗污的RO反滲透功能膜易於清洗，經清洗後仍能保持較高的水通量，即其抗污染性能及自潔性能強，即使被牛血清白蛋白污染後，其水通量也能夠大幅度恢復。相對於未改性之前的RO膜來說，《一種高通量強抗污的RO反滲透功能膜》所述高通量強抗污的RO反滲透功能膜的初始水通量提升了6.77％—9.52％，鹽截留率相差不大，經牛血清白蛋白污染後的水通量的恢復率X提升了36.99％—45.54％，經去離子水沖洗膜表面後水通量的恢復率Y提升了40.39％—44.27％。
在《一種高通量強抗污的RO反滲透功能膜》中，採用苯並惡嗪樹脂與RO膜的表面進行固化、接枝進行改性，苯並六元雜環化合物及相關固化、催化、交聯組分的引入並參與固化反應，苯並六元雜環化合物可開環與RO膜表面原有羥基基團發生反應，使得苯並六元雜環化合物通過化學鍵接枝在RO膜的表面，從而形成有效牢固的抗污層。該抗污層的機理是，由於磺化聚醚醚酮、間苯二胺、三聚氰胺、三乙烯二胺、二亞乙基三胺等的加入，使得抗污層中存在大量的磺酸基、氨基、醚基、嵌段聚醚、羰基等親水基團，有助於在膜表面生成親水層，降低膜面荷電性，從而強化了膜的抗污染能力。其中，間苯二胺、三聚氰胺、三乙烯二胺、二亞乙基三胺本來作為苯並惡嗪樹脂的固化、催化劑，能有效降低苯並惡嗪樹脂的固化溫度。如果在製備含浸液的過程中不加入磺化聚醚醚酮，那么得到的膜產品表面的抗污層在經過多次清洗後易與RO膜的表面脫離，導致其清洗頻率下降25％—29％，使用壽命下降63％—71％。
由於苯並惡嗪樹脂在固化過程中的固化收縮率幾乎為零，模量大。因此，採用苯並惡嗪樹脂固化、接枝產生的抗污層不會損壞RO膜內部的結構，因此《一種高通量強抗污的RO反滲透功能膜》所述高通量強抗污的RO反滲透功能膜的鹽截留率相對於RO膜來說，不但沒有下降，反而略有提升。而2018年7月16日以前通常採用環氧樹脂、固化劑、交聯劑、催化劑、溶劑製成膠液與RO膜進行固化、接枝，在RO膜表面製備抗污染塗層，得到改性膜。該改性膜的初始水通量與改性之前的RO膜的初始水通量相差不超過2％，但是由於環氧樹脂固化會產生收縮，易導致RO膜內部結構被破壞，因此改性膜的鹽截留率通常不超過97％；這不利於提高膜的淨水率。
由於苯並惡嗪樹脂在固化過程中沒有小分子釋放，如果不採用聚乙烯蠟母液對RO膜的表面進行處理，那么即會導致在RO膜的表面形成一個緻密的保護膜，如對照例1中的對照品M，對照品M由於表面被緻密的保護膜所覆蓋，這使其初始水通量僅為1.09升/（平方米×小時），鹽截留率為0.12％，遠遠小於實施例1—3中的高通量強抗污的RO反滲透功能膜，這說明對照品M表面的緻密保護膜阻擋了水和各類鹽通過對照品M。但是，對照品M經牛血清白蛋白污染後的水通量的恢復率X為99.97％；經去離子水沖洗膜表面後水通量的恢復率Y為99.98％，說明對照品M表面的保護膜具有優良的抗污染能力。已粘附的污染物也更易於脫離親水性的保護膜，因此，苯並惡嗪樹脂在固化、接枝產生的結構具有優異的分離性能、高抗污染性能、易於清洗性能。
在聚乙烯蠟母液中，聚乙烯蠟的熔點為90—120℃，隨分子量增大，熔點增大，因此控制《一種高通量強抗污的RO反滲透功能膜》所述聚乙烯蠟的分子量為2500—3500。將聚乙烯蠟加熱至熔點，再利用溶劑溶解即得到該聚乙烯蠟母液。在使用聚乙烯蠟母液處理RO膜後，由於溶劑異辛烷的沸點為99.3℃，在120—125℃下烘乾得到膜片粗坯，這使得異辛烷被蒸發，膜片粗坯表面只存在聚乙烯蠟微晶。其中，聚乙烯蠟在高溫中溶解於溶劑，在冷卻至常溫時析出，以微晶形式遷移到RO膜的表層，最終與RO膜的其他組分構成“蠟化”的表層。由於聚乙烯蠟以微晶形式存在，微晶與微晶之間存在間隙，這有利於後續的含浸液中的苯並惡嗪樹脂與RO膜表面進行固化、接枝。由於苯並惡嗪樹脂在130—135℃下進行固化、接枝反應，該溫度下，所述聚乙烯蠟微晶重新被熔化成液滴，聚乙烯蠟與二甲基甲醯胺不相溶，在聚乙烯蠟的阻擋下，避免苯並惡嗪樹脂固化形成緻密的薄膜；再加上碳酸氫鉀與二甲基甲醯胺不相溶，這使得含浸液以懸濁液的形式存在，碳酸氫鉀在100℃時開始分解產生二氧化碳、水蒸汽，這會導致固化後的抗污層是一個存在大量微孔的膜層。之後，將固化膜片使用異辛烷在120—125℃下進行沖洗，在120—125℃溫度下，聚乙烯蠟會被熔化，能夠被異辛烷溶解並沖洗，該步驟是用來除去膜表面的聚乙烯蠟，之後在120—125℃下烘乾是用來除去異辛烷。最後，用去離子水沖洗，主要是用來沖洗殘留的碳酸氫鉀、碳酸氫鉀的分解產物。
眾所周知，碳酸氫鈉與碳酸氫鉀都屬於碳酸鹽，鈉與鉀都屬於同一組元素，因此碳酸氫鈉與碳酸氫鉀化學性質近似，在碳酸氫鈉與碳酸氫鉀在化工領域中通常可通用。但是，經過分析對照例2，在對照例2中，是將《一種高通量強抗污的RO反滲透功能膜》含浸液中的碳酸氫鉀替換成碳酸氫鈉，這導致對照品N的初始水通量、經牛血清白蛋白污染後的水通量的恢復率X、經去離子水沖洗膜表面後水通量的恢復率Y均比成品A、B、C低。[0048]《一種高通量強抗污的RO反滲透功能膜》所述高通量強抗污的RO反滲透功能膜的經過老化實驗後，發現《一種高通量強抗污的RO反滲透功能膜》所述高通量強抗污的RO反滲透功能膜的清洗頻率比2018年7月16日以前的RO膜低，約為現有RO膜的63％—71％；《一種高通量強抗污的RO反滲透功能膜》所述高通量強抗污的RO反滲透功能膜的使用年限為現有RO膜使用年限的3.1—3.8倍。
榮譽表彰
2021年8月16日，《一種高通量強抗污的RO反滲透功能膜》獲得安徽省第八屆專利獎銀獎。
