覆銅板用高CTI無鹵環氧樹脂組合物及其套用

《覆銅板用高CTI無鹵環氧樹脂組合物及其套用》是珠海宏昌電子材料有限公司於2014年9月29日申請的專利，該專利申請號為2014105150734，公布號為CN104292753A，公布日為2015年1月21日，發明人是吳永光、林仁宗、宋黃明。

《覆銅板用高CTI無鹵環氧樹脂組合物及其套用》公開了一種覆銅板用高CTI無鹵環氧樹脂組合物及其套用，按重量份數計算，其配方由以下組分組成：無鹵含磷環氧樹脂100~140份、雙環戊二烯類酚醛環氧樹脂10~35份、苯並惡嗪32~60份、酚醛樹脂1~5份、促進劑0.05~0.5份、填料25~70份。依該發明所製得的銅箔基板，可達到高CTI（CTI≧500伏）、高耐熱（Tg≧150攝氏度，PCT，2h>6分鐘）、阻燃達UL-94V0級的要求，廣泛套用於電機電器、白色家電等的電子材料。

2021年6月24日，《覆銅板用高CTI無鹵環氧樹脂組合物及其套用》獲得第二十二屆中國專利銀獎。

基本介紹

• 中文名：覆銅板用高CTI無鹵環氧樹脂組合物及其套用
• 公布號：CN104292753A
• 申請人：珠海宏昌電子材料有限公司
• 發明人：吳永光、林仁宗、宋黃明
• 申請號：2014105150734
• 申請日：2014年9月29日
• 公布日：2015年1月21日
• 地址：廣東省珠海市高欄港經濟區石油化工區石化七路西北側
• 代理機構：廣州新諾專利商標事務所有限公司
• 代理人：王振英
• 類別：發明專利
• Int. Cl.：C08L63/00(2006.01)I；C08L63/04(2006.01)I；C08L61/06(2006.01)I；C09D163/00(2006.01)I等

專利背景

隨著科學技術飛速發展，大規模工業集成化的形成，對人類自身居住環境造成無法彌補的損害，從而環境保護變得很迫切。截至2014年9月29日，電子技術飛速發展，電子產品對環境產生的影響日益嚴重，特別是電子垃圾產品，絕大部分電子產品系鹵系阻燃，鹵系燃燒後，不但發煙量大，氣味難聞，而且會產生腐蝕性很強的鹵化氫氣體。另據文獻報導，含鹵素的阻燃劑在高溫裂解和燃燒時會產生二惡英，二苯並呋喃等致癌物質，歐洲出台了《關於報廢電氣電子設備指令》和《關於在電氣電子設備中限制使用有害物質指令》，要求2006年7月1日後電子產品不得含有鉛、隔、汞、六價鉻等六種物質，日本也相應提出無鹵阻燃之相關法令，特別SONY提出全部採用無鹵材料，因此開發無鹵素阻燃之基板材料勢在必行，已經成為業界的工業重點。

另一方面，人類生活的安全性越來越廣受社會的關注。截至2014年9月29日，為提高電子產品的安全可靠性，特別對於潮濕環境條件下使用的絕緣材料（如電機、電器等）安全可靠性，開發高絕緣性產品保證電子產品安全可靠性是一個重要的發展方向。高分子材料覆銅板所測試的CTI值（Comparative Tracking Index），指材料表面能經受住50滴電解液（0.1％氯化銨水溶液）而沒有形成漏電痕跡的最高電壓值，其在一定程度上衡量此材料的絕緣安全性能，此值越高，代表材料的絕緣性越好，因此高CTI產品已成為電子行業研究發展趨勢。

截至2014年9月29日，一些高CTI材料主要是CEM-3材料，但自從電子電氣相關行業實行無鉛化以來，產品套用的高溫環境要求也相應地在不斷提高，對材料的耐熱性提出新的要求，因此，CEM-3材料達到以上的要求就有些力不從心，並且相關的一些高CTI的FR4板材也存在耐熱性不好的問題，此種板材一般都是用雙氫胺固化，通過添加氫氧化鋁來提高CTI，因此，耐熱性不好。

因此業界迫於研究出一種同時具備耐熱性好、較高的CTI的電路板使用的樹脂組合物。

發明內容

專利目的

《覆銅板用高CTI無鹵環氧樹脂組合物及其套用》的目的在於提供一種覆銅板用無鹵環氧樹脂組合物，其CTI值高且耐熱性佳。《覆銅板用高CTI無鹵環氧樹脂組合物及其套用》的另一個目的是提供上述無鹵環氧樹脂組合物的套用。

技術方案

《覆銅板用高CTI無鹵環氧樹脂組合物及其套用》的目的通過以下方法實現：一種覆銅板用高CTI的無鹵環氧樹脂組合物，按重量份數計算，其配方由以下組分組成：無鹵含磷環氧樹脂100~140份；雙環戊二烯類酚醛環氧樹脂10~35份；酚醛樹脂1~5份；苯並惡嗪32~60份；促進劑0.05~0.5份；填料25~70份。

進一步地，所述無鹵含磷環氧樹脂的合成方法為：1）、按照配方秤取各原料，所述配方包含如下質量百分比的原料：環氧樹脂55~75％；反應型含磷化合物25~45％；其中，所述環氧樹脂為直鏈型環氧樹脂；2）、製備無鹵含磷環氧樹脂：於反應槽中加入所述直鏈型環氧樹脂和反應型含磷化合物，升溫溶解，於110~130攝氏度加入觸媒，然後升溫至170~190攝氏度，反應2~4小時，降溫加溶劑溶解，得到固含量為65~75％，磷含量為2.5~4.5％，環氧當量為500~1000克/當量的無鹵含磷環氧樹脂。

所述觸媒與反應型含磷化合物的質量比為0.05~0.15∶100，優選為0.1~100；所述觸媒選自三苯基磷、磷酸三苯酯、季銨鹽或季膦鹽。

更優選地，所述直鏈型環氧樹脂選自BPA型、BPF型、雙酚S型線性環氧樹脂中的一種或兩種以上混合；所述反應型含磷化合物選自DOPO-HQ、DOPO-NQ中的一種或兩種混合；所述步驟2）中溶劑選自丁酮、丙二醇甲醚、環己酮中的一種或兩種以上混合。

其中，所述雙環戊二烯類酚醛環氧樹脂的結構式如下，其為日本DIC公司產品：

更進一步地，所述苯並惡嗪選自BPA型苯並惡嗪、BPF型苯並惡嗪、DDM型苯並惡嗪中的一種或兩種以上混合。

進一步地，所述酚醛樹脂選自線性酚醛樹脂、鄰甲酚醛樹脂、BPA型酚醛樹脂中的一種或兩種以上混合。

優選地，所述促進劑選自咪唑類化合物中的2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑中的一種或兩種以上混合。

優選地，所述填料選自氫氧化鋁、氫氧化鎂中的一種或兩種混合。

上述的覆銅板用高CTI無鹵環氧樹脂組合物在製作印刷電路積層板的套用。

所述的套用中，以有機溶劑調整上述環氧樹脂組合物，形成固形份為50-70％的組成物，將玻璃纖維布浸漬於所述環氧樹脂組合物中，再經過加熱烘烤，使浸漬的玻璃纖維布乾燥成為預浸漬體，在該預浸漬體的任一面或兩面放置銅箔，使其一個或多個預浸漬體迭成層，並加熱加壓該迭片製得銅箔基板，迭片固化溫度範圍為50~250攝氏度。

所述有機溶劑選自丁酮、丙二醇甲醚、環己酮、丙二醇甲醚醋酸酯中的一種或兩種以上混合。

改善效果

《覆銅板用高CTI無鹵環氧樹脂組合物及其套用》的覆銅板用高CTI無鹵環氧樹脂組合物，製作的板材具有高CTI、高耐熱性等特點，各項性能如CTI、耐熱性等皆達較優。依該發明所製得的銅箔基板，可達到高CTI（CTI≧500伏）、高耐熱（Tg≧150攝氏度，PCT，2h＞6分鐘）、阻燃達UL-94V0級的要求，廣泛套用於電機電器及白色家電等電子材料。

技術領域

《覆銅板用高CTI無鹵環氧樹脂組合物及其套用》屬於高分子材料領域，具體地為一種具有高CTI、高耐熱等特性，適用於電機電器、白色家電等電路板使用的樹脂組合物。

權利要求

1、一種覆銅板用高CTI的無鹵環氧樹脂組合物，其特徵在於：按重量份數計算，其配方由以下組分組成：

無鹵含磷環氧樹脂	100~140份
雙環戊二烯類酚醛環氧樹脂	10~35份
酚醛樹脂	1~5份
苯並惡嗪	32~60份
促進劑	0.05~0.5份
填料	25~70份

其中所述雙環戊二烯類酚醛環氧樹脂的結構式為：

2、根據權利要求1所述的覆銅板用高CTI無鹵環氧樹脂組合物，其特徵在於：所述無鹵含磷環氧樹脂的合成方法為：1）、按照配方秤取各原料，所述配方包含如下質量百分比的原料：環氧樹脂55~75％；反應型含磷化合物25~45％；其中，所述環氧樹脂為直鏈型環氧樹脂；2）、製備無鹵含磷環氧樹脂：於反應槽中加入所述直鏈型環氧樹脂和反應型含磷化合物，升溫溶解，於110~130攝氏度加入觸媒，然後升溫至170~190攝氏度，反應2~4小時，降溫加溶劑溶解，得到固含量為65~75％，磷含量為2.5~4.5％，環氧當量為500~1000克/當量的無鹵含磷環氧樹脂。

3、根據權利要求2所述的覆銅板用高CTI無鹵環氧樹脂組合物，其特徵在於：所述觸媒與反應型含磷化合物的質量比為0.05~0.15∶100，所述觸媒選自三苯基膦、磷酸三苯酯、季銨鹽或季膦鹽。

4、根據權利要求1-3任一權利要求所述的覆銅板用高CTI無鹵環氧樹脂組合物，其特徵在於：所述直鏈型環氧樹脂選自BPA型、BPF型、雙酚S型線性環氧樹脂中的一種或兩種以上混合；所述反應型含磷化合物選自DOPO-HQ、DOPO-NQ中的一種或兩種混合。

5、根據權利要求1-3任一權利要求所述的覆銅板用高CTI無鹵環氧樹脂組合物，其特徵在於：所述苯並惡嗪選自BPA型苯並惡嗪、BPF型苯並惡嗪、DDM型苯並惡嗪中的一種或兩種以上混合。

6、根據權利要求1-3任一權利要求所述的覆銅板用高CTI無鹵環氧樹脂組合物，其特徵在於：所述酚醛樹脂選自線性酚醛樹脂、鄰甲酚醛樹脂、BPA型酚醛樹脂中的一種或兩種以上混合。

7、根據權利要求1-3任一權利要求所述的覆銅板用高CTI無鹵環氧樹脂組合物，其特徵在於：所述促進劑選自咪唑類化合物中的2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑中的一種或兩種以上混合。

8、權利要求1-7中任一權利要求所述的覆銅板用高CTI無鹵環氧樹脂組合物在製作印刷電路積層板的套用。

9、根據權利要求8所述的套用，其特徵在於：以有機溶劑調整上述環氧樹脂組合物，形成固形份為50-70％的組成物，將玻璃纖維布浸漬於所述環氧樹脂組合物中，再經過加熱烘烤，使浸漬的玻璃纖維布乾燥成為預浸漬體，在該預浸漬體的任一面或兩面放置銅箔，使其一個或多個預浸漬體迭成層，並加熱加壓該迭片製得銅箔基板，迭片固化溫度範圍為50~250攝氏度。

10、根據權利要求9所述的套用，其特徵在於：所述有機溶劑選自丁酮、丙二醇甲醚、環己酮、丙二醇甲醚醋酸酯中的一種或兩種以上混合。

實施方式

操作內容

《覆銅板用高CTI無鹵環氧樹脂組合物及其套用》提供一種覆銅板用高CTI的無鹵環氧樹脂組合物，按重量份數計算，其配方由以下組分組成：無鹵含磷環氧樹脂100~140份；雙環戊二烯類酚醛環氧樹脂10~35份、苯並惡嗪32~60份；酚醛樹脂1~5份；促進劑0.05~0.5份；填料25~70份。

所述無鹵含磷環氧樹脂是由直鏈型環氧樹脂和反應型含磷化合物反應而成，得到磷含量為2.5~4.5％，環氧當量為500~1000克/當量的無鹵含磷環氧樹脂。

此樹脂以直鏈型含磷環氧樹脂為主體，具有高CTI值、阻燃性、較好的韌性及黏結性。所述直鏈型環氧樹脂選自BPA型、BPF型或雙酚S型線性環氧樹脂；所述反應型含磷化合物選自DOPO-HQ、DOPO-NQ中的一種或兩種混合。該環氧樹脂的合成方法為：1）.按照配方秤取各原料，所述配方包含如下質量百分比的原料：環氧樹脂55~75％；反應型含磷化合物25~45％；其中，所述環氧樹脂為直鏈型環氧樹脂；2）.製備無鹵含磷環氧樹脂：於反應槽中加入所述直鏈型環氧樹脂和反應型含磷化合物，升溫溶解，於110~130攝氏度加入觸媒，然後升溫至170~190攝氏度，反應2~4小時，再降溫加溶劑溶解，得到固含量為65~75％。其中，所述觸媒與反應型含磷化合物的質量比為0.05~0.15：100，質量比優選為0.1~100。所述觸媒選自三苯基磷、磷酸三苯酯、季銨鹽或季膦鹽一種或兩種以上混合。所述步驟2）中溶劑選自丁酮、丙二醇甲醚、環己酮中的一種或兩種以上混合。

所述雙環戊二烯類酚醛環氧樹脂的結構如下：

此類樹脂具有高耐熱性和化學穩定性、阻燃性好，可提高組合物的CTI值。

所述苯並惡嗪是由酚、醛及胺合成的一種含氮酚醛化合物，具有優異的耐熱性和阻燃性，其含氮結構與含磷環氧形成磷氮協同效應，提高產品的阻燃特性，選自BPA型苯並惡嗪、BPF型苯並惡嗪、DDM型苯並惡嗪中的一種或兩種以上混合。

所述酚醛樹脂具有高耐熱性，選自線性酚醛樹脂、鄰甲酚醛樹脂、BPA型酚醛樹脂中的一種或兩種以上混合。

所述促進劑選自咪唑類化合物中的2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑中的一種或兩種以上混合。

所述填料選自氫氧化鋁、氫氧化鎂中的一種或兩種以上混合。

上述覆銅板用高CTI無鹵環氧樹脂組合物在製作印刷電路積層板的套用。

所述套用中，以有機溶劑調整上述環氧樹脂組合物，形成固形份為50-70％的組成物，將玻璃纖維布浸漬於所述環氧樹脂組合物中，再經過加熱烘烤，使浸漬的玻璃纖維布乾燥成為預浸漬體（Prepreg），在該預浸漬體的任一面或兩面放置銅箔，使其一個或多個預浸漬體迭成層，並加熱加壓該迭片製得銅箔基板，迭片固化溫度範圍為50~250攝氏度。所述有機溶劑選自丁酮、丙二醇甲醚、環己酮、丙二醇甲醚醋酸酯中的一種或兩種以上混合。

下面結合較佳的實施例對《覆銅板用高CTI無鹵環氧樹脂組合物及其套用》作進一步詳細的描述，但該發明的實施方式不限於此。實施例及比較例中的各代號及成份如下：

樹脂1：該發明的無鹵含磷環氧樹脂（A1）的合成為：於反應槽中加入BPA型液態環氧樹脂（60~70％）和反應型含磷化合物（30~40％）升溫溶解，於120攝氏度加入觸媒三苯基磷TPP，升溫至170~190攝氏度，反應2~4小時，降溫加環己酮溶解成固含量為70％。磷含量為3.0~4.0％，其環氧當量介於700~900克/當量。

樹脂2：該發明的無鹵含磷環氧樹脂（A2）的合成為：於反應槽中加入BPF型液態環氧樹脂（60~70％）和反應型含磷化合物（35~45％）升溫溶解，於120攝氏度加入觸媒三苯基磷TPP，升溫至170~190攝氏度，反應2~4小時，降溫加環己酮溶解成固含量為70％。磷含量為3.0~4.0％，其環氧當量介於700~900克/當量。

樹脂3：雙環戊二烯類酚醛環氧樹脂7200HHH，為日本DIC公司產品。

樹脂4：鄰甲酚醛環氧樹脂704，為南亞公司。

樹脂5：宏昌電子材料股份有限公司生產的無鹵樹脂，商品名為GEBR589K75。

固化劑1：DDM型苯並惡嗪。

固化劑2：酚醛樹脂GERH833K65，為宏昌電子材料股份有限公司產品。

固化劑3：雙氰胺，10質量百分比溶於DMF。

填料：氫氧化鋁。

固化促進劑2PI：2-苯基咪唑，1質量百分比溶於PM。

玻璃纖維布為7628布。

實施案例

• 實施例1

使用《覆銅板用高CTI無鹵環氧樹脂組合物及其套用》的成份（A1+7200HHH）為主體樹脂，搭配固化劑DDM型苯並惡嗪和酚醛樹脂GERH833K65，填料使用氫氧化鋁，其配方組成詳於表1，以丁酮（MEK）、丙二醇甲醚（PM）或丙二醇甲醚醋酸酯調整固形份為55％的清漆組成物，將7628玻璃纖維布浸漬於上述清漆樹脂液，然後於含浸機溫度170~180攝氏度，乾燥數分鐘，由調整控制乾燥時間，使乾燥後的預浸漬體熔融黏度為800~1800帕斯卡·秒之間，最後將8片膠片層層相迭於兩片35微米厚的銅箔間，在25千克/平方厘米壓力，溫度控制如右圖。

經過熱壓後，可得到1.6毫米後的銅箔基板。此組成物的CTI達500伏以上，Tg達150攝氏度以上，耐熱性好，阻燃達V0級。功能詳於表1。

實施例2

重複實施例1，改變成份A1和7200HHH的配比，所得組成物的CTI達500伏以上，Tg達150攝氏度以上，耐熱性好，阻燃達V0級。功能詳於表1。

實施例3

使用《覆銅板用高CTI無鹵環氧樹脂組合物及其套用》的成份（A2+7200HHH）為主體樹脂，搭配固化劑DDM型苯並惡嗪和酚醛樹脂GERH833K65，填料使用氫氧化鋁，其配方組成詳於表1，重複實施例1的製作基板過程。所得組成物的CTI達500伏以上，Tg達150攝氏度以上，耐熱性好，阻燃達V0級。功能詳於表1。

• 實施例4

重複實施例3，改變成份A2和7200HHH的配比，所得組成物的CTI達500伏以上，Tg達150攝氏度以上，耐熱性好，阻燃達V0級。功能詳於表1。

• 比較例1

重複實施例4，將成份704代替7200HHH，所得組成物的耐熱性好，但CTI值不到400伏，阻燃只達V1級。功能詳於表1。

• 比較例2

使用GEBR589K75為主體樹脂，搭配固化劑雙氰胺，重複實施例1製造銅箔基板步驟，所得組成物的耐熱性較差（PCT爆板不達6分鐘，T288不達60分鐘）。功能詳於表1。

• 比較例3

重複實施比較例2，固化劑改為DDM型苯並惡嗪和酚醛樹脂GERH833K65，所得組成物的CTI及阻燃性差，具體地，其CTI值不到400伏，阻燃只達V1級。功能詳於表1。

• 量測說明

1）清漆膠化時間（秒）：取0.3毫升樹脂清漆於170攝氏度膠化測試儀上，量測其膠化時間。

2）玻璃化轉變溫度（Tg，攝氏度）：根據IPC-TM-650之2.4.25測定。

3）剝離強度（磅/英寸）：根據IPC-TM-650之2.4.8測定。

4）PCT爆板（分鐘）：於2個大氣壓下，120攝氏度的壓力鍋中，蒸煮2小時，再將樣品於288攝氏度的錫爐浸泡，觀察分層時間。

5）CTI值（V，50D）：根據GB/T4207-2003測定。

6）T288測試（分鐘）：用TMA法測試樣品分層時間。

7）耐燃性：根據UL94垂直燃燒法測試。

表1 樹脂清漆配方組成及其特性

從表1的實施例1-4及比較例1-3的性能檢測結果可以得出：使用《覆銅板用高CTI無鹵環氧樹脂組合物及其套用》的高CTI無鹵含磷環氧樹脂，搭配固化劑苯並惡嗪和酚醛樹脂，製作的板材具有高CTI、高耐熱性等特點。

註：上述實施例為《覆銅板用高CTI無鹵環氧樹脂組合物及其套用》較佳的實施方式，但該發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其它的任何未背離該發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含該發明的保護範圍之內。

專利榮譽

2021年6月24日，《覆銅板用高CTI無鹵環氧樹脂組合物及其套用》獲得第二十二屆中國專利銀獎。