基本介紹
- 中文名：檸檬酸
- 英文名：Citric Acid
- 別稱：枸櫞酸(jǔyuánsuān）
- 化學式：C6H8O7
- 分子量：192.13
- CAS登錄號：77-92-9
- EINECS登錄號：201-069-1
- 熔點：153
- 沸點：175℃分解
- 水溶性：溶於水
- 密度：1.6650
- 外觀：白色結晶粉末
- 閃點：100
- 化學名稱：3-羥基-1,3,5-戊三酸
- 性狀：無臭
- 引燃溫度：1010（粉末）
- 爆炸上限：8.0（65℃）
簡介,理化性質,物理性質,化學性質,作用,天然存在,套用,發酵機理,主要用途,發酵過程,發酵,提取,注意事項,食用危險,工業危險,貯藏條件,生產簡史,國家標準,基本信息,範圍,引用檔案,環境措施,
簡介
檸檬酸又稱枸緣酸，化學名稱2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸。根據其含水量的不同，分為一水檸檬酸和無水檸檬酸。檸檬酸的用途非常廣泛,用於食品工業占生產量的75%以上,可做為食品的酸味劑,抗氧化劑,pH調節劑,用於清涼飲料、果醬、水果和糕點等食品中。用於醫藥工業占10%左右,主要用作抗凝血劑、解酸藥、矯味劑、化妝品等。用於化學工業等占15%左右,用作緩衝劑、絡合劑、金屬清洗劑、媒染劑、膠凝劑、調色劑等。在電子、紡織、石油、皮革、建築、攝影、塑膠、鑄造和陶瓷等工業領域中都有十分廣闊。
理化性質
物理性質
在室溫下，檸檬酸為無色半透明晶體或白色顆粒或白色結晶性粉末，無臭、味極酸，在潮濕的空氣中微有潮解性。它可以以無水合物或者一水合物的形式存在：檸檬酸從熱水中結晶時，生成無水合物；在冷水中結晶則生成一水合物。加熱到78 ℃時一水合物會分解得到無水合物。在15攝氏度時，檸檬酸也可在無水乙醇中溶解。
檸檬酸
檸檬酸檸檬酸結晶形態因結晶條件不同而不同，有無水檸檬酸C6H8O7也有含結晶水的檸檬酸2C6H8O7.H2O、C6H8O7.H2O或C6H8O7.2H2O。
化學性質
從結構上講檸檬酸是一種三羧酸類化合物，並因此而與其他羧酸有相似的物理和化學性質。加熱至175 ℃時它會分解產生二氧化碳和水，剩餘一些白色晶體。檸檬酸是一種較強的有機酸，有3個H+可以電離； 加熱可以分解成多種產物，與酸、鹼、甘油等發生反應。
檸檬酸結構式
檸檬酸結構式| 指標項目 | 指標要求 |
|---|---|
外觀 | 白色結晶粉末 |
氣味 | 無味 |
PH值 | —— |
含水量 | 0.5-9.0% |
硫酸灰分 | ≤0.05% |
草酸鹽 | ≤0.01% |
氯化物 | ≤0.005% |
鐵 | ≤5.0ppm |
砷 | ≤1.0ppm |
鉛 | ≤.05ppm |
水中電離情況
3-羥基丙三羧酸(檸檬酸) H3C6H5O7 的電離常數為：pk1=3.13；pk2= 4.76；pk3= 6.40,從電離常數來看，檸檬酸酸性比較強。最多的是氫離子，而檸檬酸電離後主要存在形式和PH有關。以下化學式，依次為一、二、三級電離。
H3Cit==H+ + H2Cit- pk1=3.13
H2Cit-==H+ HCit2- pk2= 4.76
HCit2-==H+ + Cit3- pk3= 6.40
在化學鍍鎳操作的pH值條件下，絕大部分檸檬酸都已電離成三價的檸檬酸根離子。（見圖）
作用
檸檬酸主要用作酸味劑、增溶劑、緩衝劑、抗氧化劑、除腥脫臭劑、風味增進劑、膠凝劑、調色劑等。此外，檸檬酸還有抑制細菌、護色、改進風味、促進蔗糖轉化等作用。檸檬酸還具有螯合作用，能夠清除某些有害金屬。檸檬酸能夠防止因酶催化和金屬催化引起的氧化作用，從而阻止速凍水果變色變味。
天然存在
天然檸檬酸在自然界中分布很廣，天然的檸檬酸存在於植物如檸檬、柑橘、鳳梨等果實和動物的骨骼、肌肉、血液中。人工合成的檸檬酸是用砂糖、糖蜜、澱粉、葡萄等含糖物質發酵而製得的，可分為無水和水合物兩種。純品檸檬酸為無色透明結晶或白色粉末，無臭，有一種誘人的酸味。
很多種水果和蔬菜，尤其是柑橘屬的水果中都含有較多的檸檬酸，特別是檸檬和青檸——它們含有大量檸檬酸，在乾燥之後，含量可達8%（在果汁中的含量大約為47 g/L[3]）。在柑橘屬水果中，檸檬酸的含量介於橙和葡萄的0.005 mol/L和檸檬和青檸的0.30 mol/L之間。這個含量隨著不同的栽培種和植物的生長情況而有所變化。
套用
在食品添加劑方面主要用於碳酸飲料、果汁飲料、乳酸飲料等清涼飲料和醃製品，其需求量受季節氣候的變化而有所變化。檸檬酸約占酸味劑總消耗量的2/3。在水果罐頭中添加檸檬酸可保持或改進館藏水果的風味，提高某些酸度較低的水果罐藏時的酸度（降低pH值），減弱微生物的抗熱性和抑制其生長，防止酸度較低的水果罐頭常發生的細菌性脹罐和破壞。在糖果中加入檸檬酸作為酸味劑易於和果味協調。在凝膠食品如果醬、果凍中使用檸檬酸能有效降低果膠負電荷，從而使果膠分子間氫鍵結合而凝膠。在加工蔬菜罐頭時，一些蔬菜呈鹼性反應，用檸檬酸作pH調整劑，不但可以起到調味作用，還可保持其品質。檸檬酸所具有螯合作用和調節pH值得特性使其在速凍食品的加工中能增加抗氧劑的性能，抑制酶活性，延長食品保存期。
發酵機理
1940年H.A.克雷伯斯提出三羧循環學說以來，檸檬酸的發酵機理逐漸被人們所認識。已經證明，糖質原料生成檸檬酸的生化過程中，由糖變成丙酮酸的過程與酒精發酵相同，亦即通過E-M途徑（二磷酸己糖途徑）進行酵解。然後丙酮酸進一步氧化脫羧生成乙醯輔酶A，乙醯輔酶A和丙酮酸羧化所生成的草醯乙酸縮合成為檸檬酸並進入三羧循環途徑。
主要用途
用於食品工業
因為檸檬酸有溫和爽快的酸味，普遍用於各種飲料、汽水、葡萄酒、糖果、點心、餅乾、罐頭果汁、乳製品等食品的製造。在所有有機酸的市場中，檸檬酸市場占有率 70%以上，調味劑，也可用作食用油的抗氧化劑。同時改善食品的感官性狀，增強食慾和促進體內鈣、磷物質的消化吸收。無水檸檬酸大量用於固體飲料。檸檬酸的鹽類如檸檬酸鈣和檸檬酸鐵是某些食品中需要添加鈣離子和鐵離子的強化劑。檸檬酸的酯類如檸檬酸三乙酯可作無毒增塑劑，製造食品包裝用塑膠薄膜，是飲料和食品行業的酸味劑，防腐劑。
用於化工和紡織業
用於環保
檸檬酸-檸檬酸鈉緩衝液用於煙氣脫硫。中國煤炭資源豐富，是構成能源的主要部分，然而一直缺乏有效的煙氣脫硫工藝，導致大氣SO2污染嚴重。研究有效的脫硫工藝，實為當務之急。檸檬酸-檸檬酸鈉緩衝溶液由於其蒸氣壓低、無毒、化學性質穩定、對SO2吸收率高等原因，是極具開發價值的脫硫吸收劑。
用於禽畜生產
在仔豬飼料中添加檸檬酸，可以提早斷奶，提高飼料利用率5%～10%，增加母豬產仔量。在生長育肥豬日糧中添加1%～2%檸檬酸，可提高日增重，降低料肉比，提高蛋白質消化率，降低背脂厚度，改善肉質和胴體特性。檸檬酸稀土是一種新型高效飼料添加劑，適用於豬、雞、魚、蝦、牛、羊、兔、蠶等各種動物，具有促進動物生長，改善產品品質，提高抗病能力及成活率，提高飼料轉化率，縮短飼餵周期等特點。
用於化妝品
用於殺菌
檸檬酸與80℃溫度聯合作用具有良好殺滅細菌芽孢的作用，並可有效殺滅血液透析機管路中污染的細菌芽孢。享有“西餐之王”美譽的檸檬具有很強的殺菌作用，對食品衛生很有好處，再加上檸檬的清香氣味，人們歷來喜歡用其製作冷盤，不僅美味爽口，也能增進食慾。
用於醫藥
在凝血酶原激活物的形成及以後的凝血過程中，必須有鈣離子參加。枸櫞酸根離子與鈣離子能形成一種難於解離的可溶性絡合物，因而降低了血中鈣離子濃度，使血液凝固受阻。該品在輸血或化驗室血樣抗凝時，用作體外抗凝藥。
檸檬酸的化學加工或深加工
檸檬酸另一個主要用途是深加工，這是一個豐富的產業鏈。
藥用價值
⑴檸檬酸具有防止和消除皮膚色素沉著的作用。中國中醫認為，檸檬性溫、味苦、無毒，具有止渴生津、祛暑安胎、疏滯、健胃、止痛等功能利尿，調劑血管通透性，適合浮腫虛胖的mm。吸菸者要多吃檸檬，因為他們需要的維生素C是不吸菸者的2倍。檸檬熱量低，且具有很強的收縮性，因此有利於減少脂肪，是減肥良藥。檸檬能防止心血管動脈硬化並減少血液粘稠度。熱檸檬汁加蜂蜜對治療支氣管炎和鼻咽炎十分有效。甘地潤肺、酸地消渴、開胃解酒毒、美白、潤膚、降低膽固醇。沖泡剩餘，可塗在面部治療面斑，粉剌。
⑵袪痰：更鮮為人知的，是檸檬也能袪痰，且袪痰功效比橙和柑還要強。將檸檬汁加暖水和鹽，飲之可將喉嚨積聚的濃痰順利咳出，十分靈驗。感冒初起時，不妨用檸檬加蜜糖沖水飲，可以紓緩喉痛、減少喉嚨乾涸不適。
高等生物體內轉化
保養身體
每天早上在還沒有進任何食物前喝一杯檸檬水，可以加強腸胃蠕動、治療便秘、排出體內毒素、達到美容的功效，也可以去除口腔異味，消除口臭。每早一杯熱檸水，還可以使眼睛更有神、皮膚更紅潤。如果在水中多加一些檸檬汁，還會起到清除體內垃圾的作用。
發酵過程
發酵
發酵有固態發酵、液態淺盤發酵和深層發酵 3種方法。固態發酵是以薯乾粉、澱粉粕以及含澱粉的農副產品為原料，配好培養基後，在常壓下蒸煮，冷卻至接種溫度，接入種曲，裝入曲盤，在一定溫度和濕度條件下發酵。採用固態發酵生產檸檬酸，設備簡單，操作容易。液態淺盤發酵多以糖蜜為原料，其生產方法是將滅菌的培養液通過管道轉入一個個發酵盤中，接入菌種，待菌體繁殖形成菌膜後添加糖液發酵。發酵時要求在發酵室內通入無菌空氣。深層發酵生產檸檬酸的主體設備是發酵罐。微生物在這個密閉容器內繁殖與發酵。現多採用通用發酵罐。它的主要部件包括罐體、攪拌器、冷卻裝置、空氣分布裝置、消泡器，軸封及其他附屬裝置。發酵罐徑高比例一般是1:2.5，應能承受一定的壓力，並有良好的密封性。除通用式發酵罐外，還可採用帶升式發酵罐、塔式發酵罐和噴射自吸式發酵罐等。
為了得到產檸檬酸的優良菌種，通常是從不同地區採集的土壤或從腐爛的水果中分離篩選，然後通過物理和化學方法進行菌種選育。例如薯乾粉深層發酵檸檬酸的菌種就是通過不斷變異和選育得到的。菌種適合在高濃度下發酵，產酸水平較高。
檸檬酸的發酵因菌種、工藝、原料而異，但在發酵過程中還需要掌握一定的溫度、通風量及pH值等條件。一般認為，黑麴黴適合在28～30℃時產酸。溫度過高會導致菌體大量繁殖，糖被大量消耗以致產酸降低，同時還生成較多的草酸和葡萄糖酸；溫度過低則發酵時間延長。微生物生成檸檬酸要求低pH，最適pH為2～4，這不僅有利於生成檸檬酸，減少草酸等雜酸的形成，同時可避免雜菌的污染。檸檬酸發酵要求較強的通風條件，有利於在發酵液中維持一定的溶解氧量。通風和攪拌是增加培養基內溶解氧的主要方法。隨著菌體生成，發酵液中的溶解氧會逐漸降低，從而抑制了檸檬酸的合成。採用增加空氣流速及攪拌速度的方法，使培養液中溶解氧達到60%飽和度對產酸有利。檸檬酸生成和菌體形態有密切關係，若發酵後期形成正常的菌球體，有利於降低發酵液粘度而增加溶解氧，因而產酸就高；若出現異狀菌絲體，而且菌體大量繁殖，造成溶解氧降低，使產酸迅速下降。發酵液中金屬離子的含量對檸檬酸的合成有非常重要的作用，過量的金屬離子引起產酸率的降低，由於鐵離子能刺激烏頭酸水合酶的活性，從而影響檸檬酸的積累。檸檬酸發酵用的糖蜜原料，因含有大量金屬離子，必須套用離子交換法或添加亞鐵氰化鉀脫鐵方能使用。然而微量的鋅、銅離子又可以促進產酸。
提取
在檸檬酸發酵液中，除了主要產物外，還含有其他代謝產物和一些雜質，如草酸、葡萄糖酸、蛋白質、膠體物質等，成分十分複雜，必須通過物理和化學方法將檸檬酸提取出來。大多數工廠仍是採用碳酸鈣中和及硫酸酸解的工藝提取檸檬酸。除此之外，還研究成功用萃取法、電滲析法和離子交換法提取檸檬酸。
注意事項
食用危險
基於檸檬酸對鈣的代謝可產生的影響，經常食用罐頭、飲料、果醬、酸味糖果的人們，特別是孩子，要注意補鈣，多喝牛奶、魚頭、魚骨湯、吃些小蝦皮等，以免導致血鈣不足而影響健康，胃潰瘍、胃酸過多、齲齒和糖尿病患者不宜經常食用檸檬酸。檸檬酸不能加在純奶里， 否則會引起純奶凝固。乳製品行業常把檸檬酸配成10%左右的溶液加入低濃度的牛奶溶液中，加入時應快速的攪拌。
工業危險
健康危害：檸檬酸濃溶液對黏膜有刺激作用。在工業使用中，接觸者可能引起濕疹；
貯藏條件
檸檬酸一水化合物在乾燥空氣中或加熱至約40度時，失去結晶水，在濕空氣中有輕微潮解，稀的檸檬酸水溶液可在靜置時發酵。所以固體一水化合物或無水物，應貯藏於氣密容器內，置陰涼乾燥處保存。
生產簡史
1784年C.W.舍勒首先從柑橘中提取檸檬酸。他是通過在水果榨汁中加入石灰乳以形成檸檬酸鈣沉澱的方法製取檸檬酸的。天然檸檬酸最初產於美國加利福尼亞州、義大利和西印度群島。義大利的產量居首位。到1922年，世界檸檬酸的總銷售額的90%由美國、英國、法國等壟斷。發酵法製取檸檬酸始於19世紀末。1893年C.韋默爾發現青黴（屬）菌能積累檸檬酸。1913年B.扎霍斯基報導黑麴黴能生成檸檬酸。1916年湯姆和柯里以麴黴屬菌進行試驗，證實大多數麴黴菌如泡盛麴黴、米麴黴、溫氏麴黴、綠色木霉和黑麴黴都具有產檸檬酸的能力，而黑麴黴的產酸能力更強。如柯里以黑麴黴為供試菌株，在15%蔗糖培養液中發酵，對糖的吸收率達55%。1923年美國菲澤公司建造了世界上第一家以黑麴黴淺盤發酵法生產檸檬酸的工廠。隨後比利時、英國、 德國、蘇聯等相繼研究成功發酵法生產檸檬酸。這樣，依靠從柑橘中提取天然檸檬酸的方法逐漸為發酵檸檬酸所取代。1950年前，檸檬酸採用淺盤發酵法生產。1952年美國邁爾斯試驗室採用深層發酵法大規模生產檸檬酸。此後，深層發酵法逐漸建立起來。深層發酵周期短，產率高，節省勞動力，占地面積小，便於實現儀表控制和連續化，現已成為檸檬酸生產的主要方法。
中國用發酵法製取檸檬酸以1942年湯騰漢等報告為最早。1952年陳聲等開始用黑麴黴淺盤發酵製取檸檬酸。輕工業部發酵工業科學研究所於1959年完成了200l規模深層發酵制檸檬酸試驗，1965年進行了生產100t甜菜糖蜜原料淺盤發酵製取檸檬酸的中間試驗，並於1968年投入生產。1966年後，天津市工業微生物研究所、上海市工業微生物研究所相繼開展用黑麴黴進行薯乾粉原料深層發酵檸檬酸的試驗研究，並獲得成功，從而確定了中國檸檬酸生產的這一主要工藝路線。薯乾粉深層發酵檸檬酸，原料豐富，工藝簡單，不需添加營養鹽，產率高，是中國獨特的先進工藝。
中國石油發酵檸檬酸的研究起步較早。1970年，天津、上海、瀋陽、常州等地研究單位利用解脂假絲酵母（candida lipolytica)進行石蠟油（正構烷烴）發酵生產檸檬酸的試驗。1979年徐子淵等篩選出一株對氟乙酸敏感的變異株解脂假絲酵母，其烏頭酸水合酶的活性很低，檸檬酸的生成比例從原來的50%提高至80%，從而提高了石油發酵檸檬酸的產率。
隨著生物技術的進步，檸檬酸工業有了突飛猛進的發展，全世界檸檬酸產量已達160萬噸。在檸檬酸發酵技術領域，由於高產菌株的套用和新技術的不斷開拓，檸檬酸發酵和提取收率都有明顯提高，每生產1t檸檬酸分別消耗2.5～2.8t糖蜜，2.2～2.3t薯乾粉或1.2～1.3t蔗糖。人們正在大力開發固定化細胞循環生物反應器發酵技術。
國家標準
基本信息
標準號 StandardNo：GB/T 8269-2006
中文標準名稱 StandardTitle in Chinese：檸檬酸
英文標準名稱：Citric acid
發布日期 IssuanceDate：2006-7-18
實施日期 ExecuteDate：2006-12-1
首次發布日期 FirstIssuance Date：1987-10-19
標準狀態 StandardState：現行
複審確認日期 ReviewAffirmance Date：
計畫編號 Plan No：20031594-T-607
代替國標號 ReplacedStandard：GB/T 8269-1998
被代替國標號 ReplacedStandard:
廢止時間 RevocatoryDate：
採用國際標準號 AdoptedInternational Standard No：BP-98,USP-27
采標名稱 AdoptedInternational Standard Name：英國藥典，美國藥典
採用程度 ApplicationDegree：NEQ
採用國際標準 AdoptedInternational Standard：國外先進標準
國際標準分類號（ICS）：67.220.10
中國標準分類號（CCS）：X69
標準類別 StandardSort：產品
標準頁碼 Number ofPages:
標準價格（元） Price（￥）：
主管部門 Governor：國家標準化管理委員會
歸口單位 TechnicalCommittees：全國食品工業標準化技術委員會
起草單位 DraftingCommittee：安徽豐原生化公司、山東日照泰山潔晶生化公司、江蘇宜興協聯生化公司、中國食品發酵工業研究院
範圍
本標準規定了檸檬酸的化學名稱、分子式、結構式和相對分子質量、產品分類、要求、分析方法、檢驗規則、標誌、包裝、運輸和貯存。
本標準適用於由澱粉或糖質原料發酵製得的檸檬酸產品。
引用檔案
下列檔案中的條款通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用檔案，其隨後所有的修改單（不包括勘誤的內容）或修訂版均不適用於本標準，然而，鼓勵根據本標準達成協定的各方研究是否可適用這些檔案的最新版本。凡是不注日期的引用檔案，其最新版本適用於本標準。
GB/T 191 包裝儲運圖示標誌（GB/T 191-2000,eqv ISO 780:1997）
GB/T 601 化學試劑 滴定溶液的製備
GB/T 602 化學試劑 雜質測定用標準溶液的製備
GB/T 603 化學試劑 試驗方法中所用製劑及製品的製備
GB/T 606 化學試劑 水分測定通用方法 卡爾.費休法
GB/T 5009.11-2003 食品中總砷及無機砷的測定
GB/T 6682-1992 分析實驗室用水規格和試驗方法（neq ISO 3696：1987）
GB/T 50073-2001 潔淨廠房設計規範
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