定義
副族元素(用 “B”表示):凡 最 後 1個電子填入(n - 1 ) d 或 (n - 2 ) f 亞層上的元素都 屬於副族元素,也稱為過渡元素(鑭系和錒系稱為內過渡元素)。
通論
d區元素是指IIIB~VIII族元素,
ds區元素是指IB、IIB族元素。
d區元素的外圍
電子構型是(
n-1)
dns(Pd例外),
ds區元素的外圍電子構型是(
n-1)
dns。它們分布在第4、5、6周期之中,而我們主要討論第4周期的
d區和
ds區元素。
第4周期d區、ds區元素某些性質
| Sc 3d4s | Ti 3d4s | V 3d4s2 | Cr 3d4s | Mn 3d4s | Cu 3d4s | Zn 3d4s |
熔點/℃ | 1953 | 1675 | 1890 | 1890 | 1204 | 1083 | 419 |
沸點/℃ | 2727 | 3260 | 3380 | 2482 | 2077 | 2595 | 907 |
| 164 | 147 | 135 | 129 | 127 | 128 | 137 |
M半徑/Pm | - | 90 | 88 | 84 | 80 | 72 | 74 |
I1kJ·mol | 631 | 658 | 650 | 652.8 | 717.4 | 745.5 | 906.4 |
室溫密度/gcm | 2.99 | 4.5 | 5.96 | 7.20 | 7.20 | 8.92 | 7.14 |
氧化態 | 3 | –1,0,2 3,4 | –1,0,2 3,4,5 | –2,–1,0 2,3,4 5,6 | –1,0,1 2,3,4 5,6,7 | 1,2 3 | (1) 2 |
*( )內為不穩定氧化態。
同一周期的
d區或
ds區元素有許多相似性,如
金屬性遞變不明顯、
原子半徑、
電離勢等隨
原子序數增加雖有變化,但不顯著,都反映出
d區或
ds區元素從左至右的水平相似性。
d區或ds區元素有許多共同的性質:
(1)它們都是金屬,因為它們最外層都只有1~2個電子。它們的硬度大,熔、沸點較高。第4周期
d區元素都是比較活潑的金屬,它們能置換酸中的氫;而第5、6周期的
d區元素較不活潑,它們很難和酸作用。
(2)除少數例外,它們都存在多種
氧化態,且相鄰兩個氧化態的差值為1或2,如Mn,它有–1,0,1,2,3,4,5,6,7;而
p區元素相鄰兩氧化態間的差值常是2,如Cl,它有–1,0,1,3,5,7等氧化態。最高氧化態和族號相等,但VIII族除外。第4周期
d區元素最高氧化態的化合物一般不穩定;而第5、6周期
d區元素最高氧化態的化合物則比較穩定,且最高氧化態化合物主要以氧化物、
含氧酸或
氟化物的形式存在,如
WO3、WF6、MnO 、CrO 等,最低氧化態的化合物主要以
配合物形式存在,如[Cr(CO)5]
(3)它們的
水合離子和
酸根離子常呈現一定的顏色。這些離子的顏色同它們的離子存在未成對的
d電子發生
躍遷有關。
某些d區元素水合離子的顏色
| | 陽離子 | |
3d | 0 0 | Sc Ti | 無色 無色 |
3d | 1 1 | Ti V | 紫色 藍色 |
3d | 2 | V | 綠色 |
3d | 3 3 | V Cr | 紫色 紫色 |
3d | 4 4 | Mn Cr | 紫色 藍色 |
3d | 5 5 | Mn Fe | |
3d | 4 | Fe | 綠色 |
3d | 3 | Co | 粉紅色 |
3d | 2 | Ni | 綠色 |
3d | 1 | Cu | 藍色 |
3d | 0 | Zn | 無色 |
常見酸根離子的顏色有:
CrO (黃色)、Cr2O (橙色)、
MnO4(2+) (綠色)、MnO4(+) (紫紅色)。
副族元素及其化合物
鈦副族
1、鈦副族元素的基本性質
鈦副族元素
原子的
價電子層結構為(
n-1)
dns,所以鈦、鋯和鉿的最穩定
氧化態是+4,其次是+3,+2氧化態則比較少見。在個別
配位化合物中,鈦還可以呈低氧化態0和 – l。鋯、鉿生成低氧化態的趨勢比鈦小。它們的M(Ⅳ)化合物主要以
共價鍵結合。在
水溶液中主要以MO形式存在,並且容易
水解。由於
鑭系收縮,鉿的
離子半徑與鋯接近,因此它們的
化學性質極相似,造成鋯和鉿分離上的困難。
2、鈦及其化合物
(1)鈦
鈦是活潑的金屬,在高溫下能直接與絕大多數
非金屬元素反應。在室溫下,鈦不與
無機酸反應,但能溶於濃、熱的鹽酸和硫酸中:
2Ti + 6HCl(濃) 2TiCl3 + 3H2↑
2Ti + 3H2SO4(濃) 2Ti2(SO4)3 + 3H2↑
Ti + 6HF TiF + 2H + 2H2↑
(2)二氧化鈦
二氧化鈦在自然界以
金紅石為最重要,不溶於水,也不溶於稀酸,但能溶於氫氟酸和熱的
濃硫酸中:
TiO2 + 6HF = H2[TiF6]+ 2H2O
TiO2 + 2H2SO4 = 2Ti (SO4)2 + 2H2O
TiO2 + H2SO4 = 2Ti OSO4 + H2O
四氯化鈦是鈦的一種重要
鹵化物,以它為原料,可以製備一系列鈦化合物和
金屬鈦。它在水中或潮濕空氣中都極易
水解將它暴露在空氣中會發煙:
TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl
鈦(Ⅳ)能夠與許多配合劑形成
配合物,如[TiF6]、[TiCl6]、[TiO(H2O2)] 等,其中與H2O2的配合物較重要。利用這個反應可進行鈦的
比色分析,加入
氨水則生成黃色的過氧
鈦酸H4TiO6沉澱,這是定性檢出鈦的靈敏方法。
釩副族
1、釩副族元素基本性質
釩副族包括釩、鈮、鉭三個元素,它們的
價電子層結構為(
n-1)
dns,5個
價電子都可以參加成鍵,因此最高
氧化態為 +5,相當於
d的結構,為釩族元素最穩定的一種氧化態。按V、Nb、Ta順序穩定性依次增強,而低氧化態的穩定性依次減弱。鈮鉭由於半徑相近,性質非常相似。
2、釩及其化合物
(1)釩
金屬釩容易呈鈍態,因此在
常溫下活潑性較低。塊狀釩在常溫下不與空氣、水、
苛性鹼作用,也不與非
氧化性的酸作用,但溶於
氫氟酸,也溶於強氧化性的酸(如
硝酸和
王水)中。在高溫下,釩與大多數
非金屬元素反應,並可與熔融苛性鹼發生反應。
2NH4VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O
2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl
V2O5比TiO2具有較強的酸性和較強的氧化性,它主要顯酸性,易溶於鹼:
V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O
也能溶解在
強酸中(pH<1)生成VO 離子。V2O5是較強的氧化劑:
V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O
釩酸鹽有偏釩酸鹽MVO3、正釩酸鹽M3VO4和多釩酸鹽(M4V2O7、M3V3O9)等。只有當溶液中釩的總濃度非常稀(低於10 mol·L)且溶液呈強鹼性(pH>13)時,單體的釩
酸根才能在溶液中穩定存在;當pH下降,溶液中釩的總濃度小於10 mol·L時,溶液中以酸式釩
酸根離子形式存在,如HVO 、H2VO ;當溶液中釩的總濃度大於10 mol·L時,溶液中存在一系列聚合物種(多釩酸鹽)如V2O 、V3O 、V4O 、V10O 等。
鉻副族
1、鉻副族的基本性質
周期系第VIB族包括鉻、鉬、鎢三個元素。鉻和鉬的
價電子層結構為(
n-1)
dns,鎢為(
n-1)
dns。它們的最高
氧化態為 +6,都具有
d區元素多種氧化態的特徵。它們的最高氧化態按Cr、Mo、W的順序穩定性增強,而低氧化態的穩定性則相反。
2、鉻及其化合物
(1)鉻
鉻比較活潑,能溶於稀HCl、
H2SO4,起初生成藍色Cr 溶液,而後為空氣所氧化成綠色的Cr 溶液:
Cr + 2HCl = CrCl2 + H2↑
4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O
(2)鉻(III)的化合物
向Cr 溶液中逐滴加入2 mol·dm NaOH,則生成灰綠色Cr(OH)3沉澱。Cr(OH)3具有兩性:
Cr(OH)3 + 3H = Cr + 3H2O
Cr(OH)3 +OH= Cr(OH) (亮綠色)
若向黃色CrO 溶液中加酸,溶液變為橙色Cr2O (
重鉻酸根)液;反之,向橙色Cr2O 溶液中加鹼,又變為CrO 黃色液:
2 CrO (黃色) + 2H Cr2O (橙色) + H2O K = 1.2×10
H2CrO4是一個較強酸( = 4.1, = 3.2×10),只存在於
水溶液中。
CrO2Cl2 + 2H2O = H2CrO4 + 2HCl
常見的
難溶鉻酸鹽有Ag2CrO4(磚紅色)、PbCrO4(黃色)、BaCrO4(黃色)和SrCrO4(黃色)等,它們均溶於
強酸生成M 和Cr2O 。
K2Cr2O7是常用的
強氧化劑( = 1.33 V)飽和K2Cr2O7溶液和濃H2SO4混合液用作實驗室的洗液。在鹼性溶液中將Cr(OH) 氧化為CrO ,要比在酸性溶液將Cr 氧化為Cr2O 容易得多。而將Cr(VI)轉化為Cr(III),則常在酸性溶液中進行。
3、鉬和鎢的重要化合物
(1)鉬、鎢的氧化物
鉬酸、
鎢酸與
鉻酸不同,它們是
難溶酸,酸性、
氧化性都較弱,鉬和鎢的
含氧酸鹽只有銨、鈉、鉀、銣、鋰、鎂、銀和鉈(I)的鹽溶於水,其餘的含氧酸鹽都難溶於水。氧化性很弱,在酸性溶液中只能用強
還原劑才能將它們還原到+3
氧化態。
錳副族
1、錳副族的基本性質
ⅦB族包括錳、鎝和錸三個元素。其中只有錳及其化合物有很大實用價值。同其它副族元素性質的遞變規律一樣,從Mn到Re高氧化態趨向穩定。低氧化態則相反,以Mn 為最穩定。
2、錳及其化合物
(1)錳
錳是活潑金屬,在空氣中表面生成一層氧化物保護膜。錳在水中,因表面生成
氫氧化錳沉澱而阻止反應繼續進行。錳和
強酸反應生成Mn(II)鹽和氫氣。但和冷濃H2SO4反應很慢(
鈍化)。
(2)錳(II)的化合物
在酸性介質中Mn 很穩定。但在鹼性介質中Mn(II)極易氧化成Mn(IV)化合物。
Mn(OH)2為白色
難溶物,
Ksp = 4.0×10,極易被空氣氧化,甚至溶於水中的少量氧氣也能將其氧化成褐色MnO(OH)2沉澱。
2Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO(OH)2↓
Mn在酸性介質中只有遇強氧化劑(NH4)2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6時才被氧化。
2Mn + 5S2O + 8H2O = 2MnO + 10SO + 16H
2Mn + 5NaBiO3 + 14H = 2MnO +5Bi + 5Na + 7H2O
(3)錳(IV)的化合物
最重要的Mn(IV)化合物是MnO2,
二氧化錳在中性介質中很穩定,在鹼性介質中傾向於轉化成錳(Ⅵ)酸鹽;在酸性介質中是一個
強氧化劑,傾向於轉化成Mn。
2MnO2 + 2H2SO4 (濃) = 2MnSO4+ O2↑+ 2H2O
MnO2 + 4HCl(濃) = MnCl2 + Cl2↑+ 2H2O
簡單的Mn(IV)鹽在
水溶液中極不穩定,或
水解生成水合二氧化錳MnO(OH)2,或在濃強酸中的和水反應生成氧氣和Mn(II)。
(4)錳(VI)的化合物
最重要的Mn(VI)化合物是
錳酸鉀K2MnO4。在
熔融鹼中MnO2被空氣氧化生成K2MnO4。
2MnO2 + O2 + 4KOH = 2K2MnO4 (深綠色) + 2H2O
3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH
2MnO + 2H2O 2MnO + 2OH+ H2↑
KMnO4是深紫色晶體,是強氧化劑。和
還原劑反應所得產物因溶液
酸度不同而異。例如和SO 反應:
酸性 2MnO + 5 SO + 6H = 2Mn + 5SO + 3H2O
近中性 2MnO + 3 SO + H2O = 2MnO2 + 3 SO + 2OH
鹼性: 2MnO + SO + 2OH= 2MnO + SO + H2O