副族元素

副族元素用B表示，包括IIIB〜VIIB族元素，I B、II B 族元素及VIII族元素。IIIB〜VIIB族元素，價電 子總數等於其族號數也等於原子最外層ns電子數與次外層(n-1 ) d 電子數之和。I B、II B 族由於其(n-1）d 亞層已經填滿，所以最外層上的s 電子數等於其族數。VIII族 處在周期表的中間,共有三個縱行，最 後 1 個電子填在(n - 1）d 亞層上。

基本介紹

• 中文名：副族元素
• 外文名：subgroup B element
• 所屬學科：化學

定義

副族元素（用 “B”表示）：凡 最 後 1個電子填入（n - 1 ) d 或 （n - 2 ) f 亞層上的元素都 屬於副族元素，也稱為過渡元素（鑭系和錒系稱為內過渡元素）。

通論

d區元素是指IIIB~VIII族元素，ds區元素是指IB、IIB族元素。d區元素的外圍電子構型是(n－1)dns（Pd例外），ds區元素的外圍電子構型是(n－1)dns。它們分布在第4、5、6周期之中，而我們主要討論第4周期的d區和ds區元素。

第4周期d區、ds區元素某些性質

	Sc; 3d4s	Ti; 3d4s	V; 3d4s2	Cr; 3d4s	Mn; 3d4s	Cu; 3d4s	Zn; 3d4s
熔點/℃	1953	1675	1890	1890	1204	1083	419
沸點/℃	2727	3260	3380	2482	2077	2595	907
原子半徑/Pm	164	147	135	129	127	128	137
M半徑/Pm	－	90	88	84	80	72	74
I1kJ·mol	631	658	650	652.8	717.4	745.5	906.4
室溫密度/gcm	2.99	4.5	5.96	7.20	7.20	8.92	7.14
氧化態	3	–1,0,2; 3,4	–1,0,2; 3,4,5	–2,–1,0; 2,3,4; 5,6	–1,0,1; 2,3,4; 5,6,7	1,2; 3	(1); 2

*（ ）內為不穩定氧化態。

同一周期的d區或ds區元素有許多相似性，如金屬性遞變不明顯、原子半徑、電離勢等隨原子序數增加雖有變化，但不顯著，都反映出d區或ds區元素從左至右的水平相似性。

d區或ds區元素有許多共同的性質：

（1）它們都是金屬，因為它們最外層都只有1~2個電子。它們的硬度大，熔、沸點較高。第4周期d區元素都是比較活潑的金屬，它們能置換酸中的氫；而第5、6周期的d區元素較不活潑，它們很難和酸作用。

元素周期表

（2）除少數例外，它們都存在多種氧化態，且相鄰兩個氧化態的差值為1或2，如Mn，它有–1，0，1，2，3，4，5，6，7；而p區元素相鄰兩氧化態間的差值常是2，如Cl，它有–1，0，1，3，5，7等氧化態。最高氧化態和族號相等，但VIII族除外。第4周期d區元素最高氧化態的化合物一般不穩定；而第5、6周期d區元素最高氧化態的化合物則比較穩定，且最高氧化態化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的形式存在，如WO3、WF6、MnO 、CrO 等，最低氧化態的化合物主要以配合物形式存在，如[Cr(CO)5]

（3）它們的水合離子和酸根離子常呈現一定的顏色。這些離子的顏色同它們的離子存在未成對的d電子發生躍遷有關。

某些d區元素水合離子的顏色

電子構型	未成對電子數	陽離子	水合離子顏色
3d	0; 0	Sc; Ti	無色; 無色
3d	1; 1	Ti; V	紫色; 藍色
3d	2	V	綠色
3d	3; 3	V; Cr	紫色; 紫色
3d	4; 4	Mn; Cr	紫色; 藍色
3d	5; 5	Mn; Fe	肉色; 淺紫色
3d	4	Fe	綠色
3d	3	Co	粉紅色
3d	2	Ni	綠色
3d	1	Cu	藍色
3d	0	Zn	無色

常見酸根離子的顏色有：

CrO （黃色）、Cr2O （橙色）、MnO4(2–) （綠色）、MnO4(–) （紫紅色）。

（4）它們的原子或離子形成配合物的傾向都較大。因為它們的電子構型具有接受配體孤電子對的條件。

以上這些性質都和它們的電子層結構有關。

副族元素及其化合物

鈦副族

1、鈦副族元素的基本性質

鈦副族元素原子的價電子層結構為(n－1)dns，所以鈦、鋯和鉿的最穩定氧化態是+4，其次是+3，+2氧化態則比較少見。在個別配位化合物中，鈦還可以呈低氧化態0和 –1。鋯、鉿生成低氧化態的趨勢比鈦小。它們的M(Ⅳ)化合物主要以共價鍵結合。在水溶液中主要以MO形式存在，並且容易水解。由於鑭系收縮，鉿的離子半徑與鋯接近，因此它們的化學性質極相似，造成鋯和鉿分離上的困難。

2、鈦及其化合物

（1）鈦

鈦是活潑的金屬，在高溫下能直接與絕大多數非金屬元素反應。在室溫下，鈦不與無機酸反應，但能溶於濃、熱的鹽酸和硫酸中：

2Ti + 6HCl(濃) =2TiCl3 + 3H2↑

2Ti + 3H2SO4(濃)= 2Ti2(SO4)3 + 3H2↑

鈦易溶於氫氟酸或含有氟離子的酸中：

Ti + 6HF =【TiF6】（2- ）+2H（+） + 2H2↑

（2）二氧化鈦

二氧化鈦在自然界以金紅石為最重要，不溶於水，也不溶於稀酸，但能溶於氫氟酸和熱的濃硫酸中：

TiO2 + 6HF= H2[TiF6]+ 2H2O

TiO2 + 2H2SO4（thick）=2Ti(SO4)2 + 2H2O

TiO2 + H2SO4（thick）=2TiOSO4 + H2O

（3）四氯化鈦

四氯化鈦是鈦的一種重要鹵化物，以它為原料，可以製備一系列鈦化合物和金屬鈦。它在水中或潮濕空氣中都極易水解將它暴露在空氣中會發煙：

TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl

（4）鈦(Ⅳ)的配位化合物

鈦(Ⅳ)能夠與許多配合劑形成配合物，如[TiF6]、[TiCl6]、[TiO(H2O2)] 等，其中與H2O2的配合物較重要。利用這個反應可進行鈦的比色分析，加入氨水則生成黃色的過氧鈦酸H4TiO6沉澱，這是定性檢出鈦的靈敏方法。

釩副族

1、釩副族元素基本性質

釩副族包括釩、鈮、鉭三個元素，它們的價電子層結構為(n-1)dns，5個價電子都可以參加成鍵，因此最高氧化態為 +5，相當於d的結構，為釩族元素最穩定的一種氧化態。按V、Nb、Ta順序穩定性依次增強，而低氧化態的穩定性依次減弱。鈮鉭由於半徑相近，性質非常相似。

2、釩及其化合物

（1）釩

金屬釩容易呈鈍態，因此在常溫下活潑性較低。塊狀釩在常溫下不與空氣、水、苛性鹼作用，也不與非氧化性的酸作用，但溶於氫氟酸，也溶於強氧化性的酸（如硝酸和王水）中。在高溫下，釩與大多數非金屬元素反應，並可與熔融苛性鹼發生反應。

（2）五氧化二釩

V2O5可通過加熱分解偏釩酸銨或三氯氧化釩的水解而製得：

2NH4VO3=V2O5 + 2NH3 + H2O

2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl

在工業上用氯化焙燒法處理釩鉛礦，提取五氧化二釩。

V2O5比TiO2具有較強的酸性和較強的氧化性，它主要顯酸性，易溶於鹼：

V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O

也能溶解在強酸中（pH<1）生成VO（2+）離子。V2O5是較強的氧化劑：

V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2↑+ 3H2O

（3）釩酸鹽和多釩酸鹽

釩酸鹽有偏釩酸鹽MVO3、正釩酸鹽M3VO4和多釩酸鹽（M4V2O7、M3V3O9）等。只有當溶液中釩的總濃度非常稀（低於10 mol·L）且溶液呈強鹼性（pH>13）時，單體的釩酸根才能在溶液中穩定存在；當pH下降，溶液中釩的總濃度小於10 mol·L時，溶液中以酸式釩酸根離子形式存在，如HVO 、H2VO ；當溶液中釩的總濃度大於10 mol·L時，溶液中存在一系列聚合物種（多釩酸鹽）如V2O 、V3O 、V4O 、V10O 等。

鉻副族

1、鉻副族的基本性質

周期系第VIB族包括鉻、鉬、鎢三個元素。鉻和鉬的價電子層結構為(n-1)dns，鎢為(n-1)dns。它們的最高氧化態為 +6，都具有d區元素多種氧化態的特徵。它們的最高氧化態按Cr、Mo、W的順序穩定性增強，而低氧化態的穩定性則相反。

2、鉻及其化合物

（1）鉻

鉻比較活潑，能溶於稀HCl、H2SO4，起初生成藍色Cr 溶液，而後為空氣所氧化成綠色的Cr 溶液：

Cr + 2HCl = CrCl2 + H2↑

4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O

鉻在冷、濃HNO3中鈍化。

（2）鉻(III)的化合物

向Cr（3+）溶液中逐滴加入2 mol·dm NaOH，則生成灰綠色Cr(OH)3沉澱。Cr(OH)3具有兩性：

Cr(OH)3 + 3H（3+） = Cr （3+）+ 3H2O

Cr(OH)3 +OH（–）= Cr(OH)4（–） (亮綠色)

鉻(III)的配合物配位數都是6（少數例外），其單核配合物的空間構型為八面體，Cr（3+）離子提供6個空軌道，形成六個dsp雜化軌道。

（2）鉻酸、鉻酸鹽和重鉻酸鹽

若向黃色CrO（2–） 溶液中加酸，溶液變為橙色Cr2O7（2–）（重鉻酸根）液；反之，向橙色Cr2O7（2–） 溶液中加鹼，又變為CrO（2–）黃色液：

2CrO（2–） (黃色) + 2H（+）=Cr2O7（2–）(橙色) + H2O K = 1.2×10

H2CrO4是一個較強酸（pH= 4.1，K= 3.2×10），只存在於水溶液中。

氯化鉻醯CrO2Cl2是血紅色液體，遇水易分解：

CrO2Cl2 + 2H2O = H2CrO4 + 2HCl

常見的難溶鉻酸鹽有Ag2CrO4（磚紅色）、PbCrO4（黃色）、BaCrO4（黃色）和SrCrO4（黃色）等，它們均溶於強酸生成M和Cr2O7（2–）。

K2Cr2O7是常用的強氧化劑（ = 1.33 V）飽和K2Cr2O7溶液和濃H2SO4混合液用作實驗室的洗液。在鹼性溶液中將Cr(OH)4氧化為CrO，要比在酸性溶液將Cr氧化為Cr2O容易得多。而將Cr(VI)轉化為Cr(III)，則常在酸性溶液中進行。

3、鉬和鎢的重要化合物

（1）鉬、鎢的氧化物

MoO3、WO3和CrO3不同，它們不溶於水，僅能溶於氨水和強鹼溶液生成相應的合氧酸鹽。

（2）鉬、鎢的含氧酸及其鹽

鉬酸、鎢酸與鉻酸不同，它們是難溶酸，酸性、氧化性都較弱，鉬和鎢的含氧酸鹽只有銨、鈉、鉀、銣、鋰、鎂、銀和鉈(I)的鹽溶於水，其餘的含氧酸鹽都難溶於水。氧化性很弱，在酸性溶液中只能用強還原劑才能將它們還原到+3氧化態。

錳副族

1、錳副族的基本性質

ⅦB族包括錳、鎝和錸三個元素。其中只有錳及其化合物有很大實用價值。同其它副族元素性質的遞變規律一樣，從Mn到Re高氧化態趨向穩定。低氧化態則相反，以Mn為最穩定。

2、錳及其化合物

（1）錳

錳是活潑金屬，在空氣中表面生成一層氧化物保護膜。錳在水中，因表面生成氫氧化錳沉澱而阻止反應繼續進行。錳和強酸反應生成Mn(II)鹽和氫氣。但和冷濃H2SO4反應很慢（鈍化）。

（2）錳(II)的化合物

在酸性介質中Mn 很穩定。但在鹼性介質中Mn(II)極易氧化成Mn(IV)化合物。

Mn(OH)2為白色難溶物，Ksp = 4.0×10，極易被空氣氧化，甚至溶於水中的少量氧氣也能將其氧化成褐色MnO(OH)2沉澱。

2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2↓

Mn在酸性介質中只有遇強氧化劑(NH4)2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6時才被氧化。

2Mn（2+）+ 5S2O8（2–） + 8H2O = 2MnO4（–）+ 10SO4（2–） + 16H（+）

2Mn（2+） + 5NaBiO3 + 14H（+）= 2MnO4（–） +5Bi（3+） + 5Na（+） + 7H2O

（3）錳(IV)的化合物

最重要的Mn(IV)化合物是MnO2，二氧化錳在中性介質中很穩定，在鹼性介質中傾向於轉化成錳(Ⅵ)酸鹽；在酸性介質中是一個強氧化劑，傾向於轉化成Mn。

2MnO2 + 2H2SO4 (濃) = 2MnSO4+ O2↑+ 2H2O

MnO2 + 4HCl(濃) = MnCl2 + Cl2↑+ 2H2O

簡單的Mn(IV)鹽在水溶液中極不穩定，或水解生成水合二氧化錳MnO(OH)2，或在濃強酸中的和水反應生成氧氣和Mn(II)。

（4）錳(VI)的化合物

最重要的Mn(VI)化合物是錳酸鉀K2MnO4。在熔融鹼中MnO2被空氣氧化生成K2MnO4。

2MnO2 + O2 + 4KOH = 2K2MnO4 (深綠色) + 2H2O

在酸性、中性及弱鹼性介質中，K2MnO4發生歧化反應：

3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH

錳酸鉀是製備高錳酸鉀（KMnO4）的中間體。

2MnO4（2–）+ 2H2O=2MnO4 （–）+ 2OH（–）+ H2↑

KMnO4是深紫色晶體，是強氧化劑。和還原劑反應所得產物因溶液酸度不同而異。例如和SO 反應：

酸性 2MnO4（–）+ 5SO + 6H（+） = 2Mn（2+） + 5SO + 3H2O

近中性 2MnO4（–）+ 3SO + H2O = 2MnO2 + 3 SO + 2OH（–）

鹼性： 2MnO4（–） + SO + 2OH（–）= 2MnO4（2–） + SO + H2O