砷化氫

砷化氫（化學式：AsH₃）又稱砷化三氫、砷烷、胂。是最簡單的砷化合物，無色、劇毒、可燃氣體。標準狀態下，AsH₃是一種無色，密度高於空氣，可溶於水（200 mL/L）及多種有機溶劑的氣體。

基本介紹

• 中文名：砷化氫
• 英文名：Arsine / arsenic hydride
• 別稱：砷化三氫、砷烷、胂、三氫化砷
• 化學式：AsH3
• 分子量：77.93
• CAS登錄號：7784-42-1
• 熔點：-117 °C (157 K)
• 沸點：-62.5 °C (210 K)
• 水溶性：可溶於水
• 密度：3.24kg/m(20℃)
• 外觀：無色氣體，高濃度有蒜味
• 閃點：（℃）：-110
• 套用：用於有機合成、軍用毒氣，及套用於科研或某些特殊實驗中。
• 安全性描述：S9 S16 S28 S33 S45 S60 S61 S36/S37
• 危險性符號：很易燃極毒危害環境
• 危險性描述：R12 R26 R48/20 R50/53
• 危險品運輸編號：UN 2188
• 發現者：卡爾·舍勒

簡介

砷化氫（化學式：AsH₃）又稱砷化三氫、砷烷、胂。是最簡單的砷化合物，無色、劇毒、可燃氣體。標準狀態下，AsH₃是一種無色，密度高於空氣，可溶於水（200 mL/L）及多種有機溶劑的氣體。它本身無臭，但空氣中有大約0.5ppm的胂存在時，它便可被空氣氧化產生輕微類似大蒜的氣味。常溫下胂很穩定，分解成氫和砷的速度非常慢，但溫度高於230°C時，它便迅速分解。還有幾個因素也會影響胂分解的速度，其中包括：濕度、光的存在以及催化劑（鋁）的存在。它是砷和氫的高毒性分子衍生物。儘管它殺傷力很強，在半導體工業中仍廣泛使用，也可用於合成各種有機砷化合物。

砷化氫 分子結構

基本資料

中文名稱：砷化氫

中文別名：砷化三氫、砷烷、胂、三氫化砷

英文名稱：Arsine；Arsenic hydride

國標編號：23006

CAS號：7784-42-1

分子式：AsH₃

分子量：77.93

分子構型：三角錐形

性狀：常溫常壓下為無色氣體。有大蒜氣味，且劇毒可燃

氣體密度：3.24kg/m³(20℃)

液體密度：1339kg/m³(20℃)，1259kg/m³(40.6℃)

沸點：-62.5℃

熔點：-116.9℃

溶解度（水）：0.07 g/100 ml (25 °C)

在空氣中可燃限：4.5%～64%(體積)

化學性質

AsH₃的化學性質介於PH₃及SbH₃之間。

熱分解

與一些較重的氫化物一樣（例如SbH₃、H₂Te和SnH₄），AsH₃不穩定（動力學上較穩定，但熱力學上不穩定）。

2AsH₃ —→ 3H₂ + 2As

分解反應是馬氏試砷法的基礎（見下文）。

氧化作用

仍以SbH₃作比較，AsH₃易被O₂或空氣氧化：

2AsH₃ + 3O₂ → As₂O₃ + 3H₂O

砷化氫與強氧化劑（例如高錳酸鉀、次氯酸鈉或硝酸等）劇烈反應。

金屬衍生物

砷化氫是製備純淨或接近純淨的砷的金屬複合物的原料。例如屬於二錳系列的[(C₅H₅)Mn(CO)₂]₂AsH，其中核心Mn₂AsH是平面的。

古特蔡特測砷法

古特蔡特測砷法（Gutzeit test）是一個利用AsH₃與Ag的化學反應來測試砷的特有方法。[5] 雖然此測試在分析化學中已不再使用，但我們仍以以下的反應作為一個例子來解釋AsH₃在“軟”金屬陽離子中的吸引力。在古特蔡特測砷法中，含水的砷化合物（一般是亞砷酸鹽）被鋅和H₂SO₄還原便會生成AsH₃。此氣體將逸出並通入AgNO₃溶液或粉末狀的AgNO₃中。固體AgNO₃與AsH₃反應生成黃色的Ag₄AsNO₃，而 AsH₃與AgNO₃溶液反應則生成黑色的Ag₃As。

酸鹼反應

As-H鍵有酸性，可被去質子化。這個性質經常被利用：

AsH₃ + NaNH₂ → NaAsH₂ + NH₃

AsH₃與三烷基鋁發生相應的反應時，會生成三聚物[R2AlAsH₂]₃，當中的R=(CH₃)₃C。[6] 此反應與利用AsH₃製備GaAs的反應機理有關，見下。

一般認為AsH₃是非鹼性的，但可被超酸質子化，生成四面體形離子[AsH₄]。

鹵化反應

砷化氫與鹵素（氟及氯）或它們的化合物（例如：三氯化氮）的化學反應非常危險，可導致爆炸。

生成聯胂

雖然H2As-AsH2及H2As-As(H)-AsH2可被探測到，但與PH3不同，AsH3很難形成穩定的鏈。聯胂在-100°C以上不穩定。

套用範圍

半導體

砷烷用於半導體工業中外延矽的n型摻雜；矽中n型擴散；離子注入；生長砷化鎵(GaAs)、磷砷化鎵(GaAsP)以及與III/V族元素形成化合物半導體。

AsH3可用於合成與微電子學及固態雷射有關的半導體材料。與磷相似，砷是矽及鍺的n-摻染物。[1] 更重要的用途是以AsH3為原料，在700-900°C通過化學氣相沉積來製造半導體材料砷化鎵（GaAs）：

Ga(CH3)3 + AsH3 → GaAs + 3CH4

化學戰

早在第二次世界大戰前，AsH3就已計畫用於化學戰。由於該氣體無色，幾乎無臭，且密度是空氣的2.5倍，因此非常適合在化學戰中用作覆蓋效應搜尋。其致命濃度遠低於能聞到蒜頭氣味的濃度。儘管如此，與光氣相比它非常易燃且效果較低，因此從未正式用作武器。另一方面，有幾種基於砷化氫的有機化合物，例如：路易斯毒氣（氯乙烯氯胂）、亞當毒氣（二苯胺氯胂）、克拉克一號毒氣（二苯胺氯胂）、克拉克二號毒氣（二苯氰化胂）等則曾用於化學戰中。

探測砷中毒

AsH3在司法科學中亦非常著名，因為它可用於砷中毒的探測。舊的（但特別敏感的）馬氏試砷法樣品中含砷時便會釋放出砷化氫。[3] 此方法大約在1836年由詹姆士·馬西發明。它是基於受害者身體（通常在胃部）的含砷樣本與無砷鋅及稀硫酸的反應：如樣本含砷，氣態砷化氫便會生成。其後氣體通過玻璃管，在250-300°C的溫度下分解。若裝置中加熱部份有砷鏡生成，便表明砷的存在。而若裝置的清涼部分有黑鏡沉澱物生成，則表明銻的存在。

十九世紀末至二十世初，馬氏試砷法曾廣泛使用，但被更多經過改善的、更複雜的技術取代，例如：用於司法領域的中子活化分析。

環境影響

健康危害

侵入途徑：吸入。

健康危害：本品為強烈溶血毒物，紅細胞溶解後的產物可堵塞腎小管，引起急性腎功衰竭。

急性中毒：一般在十多小時內即出現溶血症狀和體徵。累者全身無力、噁心、嘔吐、腰痛、鞏膜輕度黃染、尿色深暗；較重者出現寒戰，體溫升高，尿呈醬油色甚至黑色，黃疸加深，肝臟腫大；嚴重導致急性腎功衰竭，病人全身症狀加重，體溫升高，出現尿閉，可因急性心力衰竭和尿毒症而死亡。

慢性影響：長期在低濃度環境中作業主要表現為頭痛、乏力、噁心、嘔吐，較重者可有多發性神經炎，常伴有貧血。

環境行為

污染來源：砷化氫在工業上無直接用途。有砷夾雜的金屬礦石與工業硫酸或鹽酸相遇可發生砷化氫。含砷的矽鐵等冶煉和貯存時，接觸潮濕空氣，或用水澆熄熾熱含砷礦物的爐渣時，均可產生砷化氫。

危險特性：強還原劑。與空氣混合能形成爆炸性混合物。遇吸火、高熱能引起燃燒爆炸。

燃燒(分解)產物：氧化砷。

應急處理

泄漏處理

迅速撤離泄漏污染區人員至上風處，並立即隔離450米，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防毒服。儘可能切斷泄漏源。合理通風，加速擴散。噴霧狀水稀釋、溶解。構築圍堤或挖坑收容產生的大量廢水。如有可能，將漏出氣用排風機送至空曠的地方或裝設適當噴頭燒掉。漏氣容器要妥善處理，修復、檢驗後再用。

防護措施

呼吸系統防護：正常工作情況下，佩帶過濾式防毒面具(全面罩)。高濃度環境中，必須佩戴空氣呼吸器或氧氣呼吸器。緊急事態搶救或撤離時，建議佩戴空氣呼吸器。

眼睛防護：呼吸系統防護中已作防護。

身體防護：穿面罩式膠布防毒衣。

手防護：戴橡膠手套。

其它：工作現場嚴禁吸菸、進食和飲水。工作畢，淋浴更衣。保持良好的衛生習慣。進入罐、限制性空間或其它高濃度區作業，須有人監護。

急救措施

吸入：迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫。

滅火方法：消防人員必須佩戴過濾式防毒面具(全面罩)或隔離式呼吸器、穿全身防火防毒服，在上風處滅火。切斷氣源。若不能立即切斷氣源，則不允許熄滅正在燃燒的氣體。噴水冷卻容器，可能的話將容器從火場移至空曠處。滅火劑：霧狀水、泡沫、乾粉。

毒理學簡介

人吸入TCL0: 3 ppm; LCL0: 25 ppm/30M，300 ppm/5M。人（男性）吸入TCL0: 325 ug/m3。

大鼠吸入LC50: 390 mg/m3/10M。小鼠吸入LC50: 250 mg/m3/10M。

急性毒性：LC50390mg/m，10分鐘(大鼠吸入)：250mg/m，10分鐘(小鼠吸入)。

亞急性和慢性毒性：各種動物在反覆吸入12-36mg/m3本品時，可見血紅蛋白和紅細胞減少，其體徵有溶血、貧血和黃疸。

致癌性：IARC致癌性評論：人為陽性反應。

砷化氫經呼吸道吸入後，隨血循環分布至全身各臟器。其中以肝、肺、腦含量較高。人脫離接觸後，砷化氫部分以原形自呼氣中排出; 如腎功能未受損，砷-血紅蛋白複合物及砷的氧化物可自尿排出。

砷化氫為劇毒，是強烈的溶血性毒物。砷化氫引起的溶血機理尚不十分清楚，一般認為血液中砷化氫90～95%與血紅蛋白結合，形成砷-血紅蛋白複合物，通過谷胱甘肽氧化酶的作用，使還原型谷胱甘肽氧化為氧化型谷胱甘肽，紅細胞內還原型谷胱甘肽下降，導致紅細胞膜鈉-鉀泵作用破壞，紅細胞膜破裂，出現急性溶血和黃疸。砷-血紅蛋白複合物、砷氧化物、破碎紅細胞及血紅蛋白管型等可堵塞腎小管，是造成急性腎損害的主要原因，可造成急性腎功能衰竭。此外砷化物尚對心、肝、腎有直接的毒作用。

臨床表現

主要為不同程度的急性溶血和腎臟損害。中毒程度與吸入砷化氫的濃度密切相關。潛伏期愈短則臨床表現也愈嚴重。

輕度中毒有頭暈、頭痛、乏力、噁心、嘔吐、腹痛、關節及腰部酸痛，皮膚及鞏膜輕度黃染。血紅細胞及血紅蛋白降低。尿呈醬油色，隱血陽性，蛋白陽性，有紅、白細胞。血尿素氮增高。可伴有肝臟損害。

重度中毒發病急劇，有寒顫、高熱、昏迷、譫妄、抽搐、紫紺、鞏膜及全身重度黃染。少尿或無尿。貧血加重，網織紅細胞明顯增多。尿呈深醬色，尿隱血強陽性。血尿素氮明顯增高，出現急性腎功能衰竭，並伴有肝臟損害。根據職業接觸史，現場調查，典型病例診斷並不困難。早期症狀需與急性胃腸炎和急性感染相鑑別。發生溶血後，須與其他原因引起的溶血相鑑別。在急性中毒尤其在早期，尿砷可正常，早期檢查尿常規、尿膽原、黃疸指數,以及網織紅細胞等，有助於診斷。

處理

立即脫離接觸，安靜、給氧、保護肝、腎和支持、對症治療。為減輕溶血反應及其對機體的危害，應早期使用大劑量腎上腺糖皮質激素，並用鹼性藥物使尿液鹼化，以減少血紅蛋白在腎小管的沉積。也可早期使用甘露醇以防止腎功能衰竭。重度中毒腎功能損害明顯者需用透析療法，應及早使用； 根據溶血程度和速度，必要時可採用換血療法。

巰基類解毒藥物並不能抑制溶血，反而會加重腎臟負擔，所以。驅砷藥物應在中毒後數日溶血反應基本停止後才使用。

標準

車間空氣衛生標準：中國MAC 0.3 mg/m3; 美國OSHA PEL-TWA 0.2 mg/m3

中國職業病診斷國家標準：職業性急性砷化氫中毒診斷標準

*本頁內容摘錄自《化學事故技術援助數據系統》（上海市化工職業病防治院出版，v1.0),僅供學術參考和普及勞動衛生知識之用。

危害

來源

砷化氫屬高毒類，為某些工業在生產過程中所產生的廢氣。在職業接觸多種金屬(如鋅、錫、銻、鉛、銅等)礦石中常含有硫化砷。含砷礦石在冶煉、加工、儲存過程中遇酸(硫酸、鹽酸)、濕均可產生砷化氫。另外生產和使用乙炔生產合成染料，氰化法提鍊金銀等也可產生砷化氫。故中毒可見於多種行業，而以冶金工業最多見。

中毒臨床表現

職業性急性砷化氫中毒是指在職業活動中，短期內吸入較高濃度砷化氫氣體所致的以急性血管內溶血為主的全身性疾病，嚴重者可發生急性腎功能衰竭。

輕度中毒常有畏寒、發熱、頭痛、乏力、腰背部酸痛，且出現醬油色尿、鞏膜皮膚黃染等急性血管內溶血的臨床表現。

急性砷化氫中毒臨床表現：中毒的嚴重程度與吸入量有明顯的關係；潛伏期一般為半小時至數小時，起病急，依次出現急性溶血及急性腎功能損害為主的各種表現。常有頭疼、頭暈、乏力、四肢酸疼等，伴噁心、嘔吐、腹疼、呼氣中有大蒜臭味，溶血多在3小時內發生。有畏寒、發熱、黃疸、尿呈暗紅色（血尿）。重症患者多由於短時間內吸入高濃度砷化氫所致，半小時內發病，常以寒戰、高燒、意識模糊、黃疸、尿呈醬油色、少尿或無尿、腎功能明顯異常，血清尿素氮、肌肝增高，此外由於紅細胞大量破壞，細胞內的鉀釋入血漿內，血鉀迅速升高，而引起心肌損害，如心肌興奮性降低，傳導阻滯、心博驟停、此為少尿期的主要死因。另外還可有肝臟病變、肺水腫、心力衰竭、酸中毒。