專利背景
通用塑膠因其綜合性能優異而被廣泛套用於各個領域,與鋼鐵、木材、水泥並列為四大支持材料,年使用量不斷上升。通用塑膠如聚乙烯(PE),聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)等在自然界可長期穩定存在,難以降解,故其廢棄之後難以回收處理,給環境造成了嚴重的污染。生物降解塑膠因其在自然環境下可較快降解而成為解決塑膠廢棄物環境污染問題的有效途徑之一,從而引起了人們的高度關注,世界各國競相發展生物降解塑膠。
生物降解塑膠是能夠在適合的環境條件下經過一定時間跨度後分解為二氧化碳和水的一類聚合物材料。這種降解過程通常分為兩個過程,首先大分子經過水解、光/氧降解後分子量變小,其後進一步被微生物消耗掉,這類微生物可能是細菌、真菌、酵母菌、藻類等。2010年12月前全球的生物降解塑膠已達幾十種,主要有:羥基脂肪酸酯(鹽)聚合物(PHA),比如聚乳酸(PLA)、聚己內酯(PCL)、羥基丁基酸-羥基戊酸共聚酯(PHBV);脂肪族共聚酯,比如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚(丁二酸丁二醇酯共己二酸丁二醇酯)(PBSA)等,或是具有多糖結構的改性共混物,如熱塑性澱粉(TPS)等。上述降解塑膠儘管具有良好的生物相容性和較快的生物降解速度,但其耐濕熱性能、抗水解性能和耐熱氧性能較差,其製品在加工、存儲、運輸或使用過程中常伴隨較快的降解,導致分子量的降低和物理性能的惡化,從而失去了實際套用的價值。這一不足可以通過提高上述降解塑膠的分子量或在分子鏈段中引入芳香族基團來克服,但由於分子量的提高和芳環的引入,其生物降解速度勢必會減緩,降低了其在解決環境污染問題方面的套用價值。
具有較高適用價值的生物降解塑膠必須符合以下三個條件:
1.在回收處理的環境條件下在一定時間段內能具有較高的生物降解率;
2.在實際套用的環境條件下具有能夠滿足使用要求的物理性能和加工性能;
3.在實際套用的環境條件下在一定時間段內能保持較高的物理性能保留率。
為滿足上述條件,可以通過生物降解樹脂的共混改性來實現,這已構成了很多專利,如專利JP168149/1992描述了在生物降解塑膠中添加hydrolysis enzyme的方法來加速其生物降解速度;如專利JP12688/1997描述了一種減少生物降解塑膠中未聚合單體含量的方法減緩了其生物降解。
專利US5539026用少量的環氧化合物與聚乳酸進行接枝反應,是聚乳酸的分子量分布加寬,從而提高其加工性能。專利EP-0980894描述了聚乳酸和
聚丁二酸丁二醇酯的混合物加入一種增塑劑的條件下製備的薄膜抗撕裂性能和機械性能平衡方面的明顯改善,但製品強度相當低,且薄膜較脆,缺乏柔軟性。專利US5883199描述了聚乳酸和聚酯的二元配混物,聚酯形成連續相或共連續相,但是這裡所述配混物的撕裂強度很差。
專利JP-2001-261797中公開了通過將聚乳酸的羧基末端以特定的碳化二亞胺化合物封端從而提高耐水解性的方法。此外,作為提高生物降解性樹脂的其他性能的方法,在JP-A-2001-49097中,公開了通過在脂肪族聚酯樹脂中添加酚類亞磷酸酯化合物而能夠賦予熱穩定性的方法。
截至2010年12月,生物降解樹脂組合物還不能完全滿足前述條件,主要存在的問題在於:1.在回收處理環境條件下生物降解樹脂組合物的生物降解速度不穩定;2.生物降解樹脂組合物的物理性能無法滿足實際套用的需要,加工要求高,套用範圍窄;3.在通常的套用環境下,生物降解樹脂組合物因其較差的耐濕熱性能、抗水解性能和耐熱氧性能而降解較快,常伴隨著分子量的降低和物理性能的惡化。
發明內容
專利目的
《一種生物降解樹脂組合物及其製品》的目的在於提供一種生物降解速度受控的高性能生物降解樹脂組合物,這種組合物可以克服上述缺點。該發明提供的生物降解樹脂組合物具有適中的生物降解速度、較好的物理性能和加工性能。
技術方案
一種生物降解樹脂組合物,由生物降解均聚酯(A)、生物降解共聚酯(B)和控制性能老化速度助劑(控速劑)(C)組成,以重量份數計,各組分含量為:生物降解均聚酯和生物降解共聚酯的總量95.0~99.9份;控速劑0.1~5.0份;生物降解均聚酯與生物降解共聚酯的質量比為1:9~9:1;所述的控制性能老化速度助劑為擴鏈劑(C1)、抗水解劑(C2)和抗氧劑(C3)三種的混合。
所述的生物降解均聚酯A由羥基脂肪酸類單體通過縮合反應或開環聚合反應得到;所述羥基脂肪酸類單體為羥基烷基酸或其環化酯衍生物中的一種或幾種的混合物;所述的生物降解共聚酯B由二元酸類單體和二元醇類單體通過聚合反應得到;所述二元酸類單體為脂肪族二元酸、芳香族二元酸、脂肪族二元酸的酯化衍生物或芳香族二元酸的酯化衍生物中的一種或幾種的混合物;所述二元醇類單體為一種或幾種的脂肪族二元醇的混合。
所述羥基脂肪酸類單體優選為碳原子個數為4~18的羥基脂肪酸;所述二元酸類單體優選為碳原子個數為2~22的二元酸,所述二元醇類單體優選為碳原子個數為2~22的脂肪族二元醇。
所述的羥基脂肪酸類單體更優選為羥基乙酸、α-羥基丙酸、β-羥基丁酸、羥基丁二酸、5-羥基戊酸、3-羥基己酸、
5-羥基己酸、6-羥基己酸、
7-羥基庚酸、3,5-二羥基庚酸、羥基辛酸、5-羥基癸酸、5-羥基十二酸的一種或者多種的混合物。
所述生物降解均聚酯A更優選為聚乳酸、聚羥基乙酸、聚3-羥基丁酸(PHB)、聚3-羥基戊酸、聚3-羥基己酸、聚己內酯和聚戊內酯中的一種或幾種的混合物。
所述二元酸類單體更優選為乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三碳二酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二乙酸、鄰苯二乙酸中的一種或幾種的混合物;所述二元醇類單體次優選為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、
1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-叔丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇的一種或者多種的混合物。
所述生物降解共聚酯B更優選為聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚(丁二酸丁二醇酯共己二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯共對苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己二酸丁二醇共對苯二甲酸丁二醇酯)的一種或者多種的混合物。
所述生物降解聚酯可以通過異氰酸酯,環氧化合物或具有多官能團的反應物來進行擴鏈和交聯。
生物降解均聚酯進行加工套用時,熱穩定性差,脆性大,斷裂伸長率低,限制了其使用範圍。生物降解共聚酯進行加工套用時,熔點低,過於柔軟,難於加工,實用價值低,通過分子量的提高或在分子鏈段中引入芳香族基團可以明顯改善其加工性能,但其生物降解速度也勢必會減緩,降低了其在解決環境污染問題方面的套用價值。通過兩種組分比例的調整,可以提高其物理性能,改善其加工性能,調控其生物降解速度,從而獲得性能較佳的組合材料。
所述擴鏈劑C1為丙烯酸共聚物類物質;所述抗水解劑C2為碳化二亞胺類物質;所述抗氧劑C3為磷酸酯類物質。
所述丙烯酸共聚物類物質由一種或幾種環氧類丙烯酸共聚物混合組成,優選為結構中含有2~15個環氧基團的環氧類丙烯酸共聚物,環氧類丙烯酸共聚物的摩爾質量優選為1000~7000克/摩爾。
該類擴鏈劑可以和所選用的生物降解均聚酯或共聚酯的端基如羥基或羧基反應,達到擴充直鏈或支鏈和增加相容性的目的,從而提高其組合物的耐熱性能,改善組合物的加工性能和調控該組合物的降解周期。
所述碳化二亞胺類物質由一種或幾種碳化二亞胺混合組成,優選為結構中含有1~30個碳化二亞胺基團的碳化二亞胺,碳化二亞胺的摩爾質量優選為40~30000克/摩爾。
碳化二亞胺類物質是一類含有碳化二亞胺基團(-N=C=N-)的化合物。現在比較成熟的製備碳化二亞胺及其聚合物的方法是由異氰酸酯在催化劑作用下加熱生成。通過對反應溶劑的改進,如採用鹵代烴、脂環醚、混合溶劑或不使用溶劑,最終得到高分子量的聚碳化二亞胺溶液或者粉末,並且有較好的儲存穩定性。二異氰酸酯生成線性聚碳化二亞胺,三官能度以上異氰酸酯則生成具有支鏈結構的聚碳化二亞胺,這類縮聚物具有很高的熔融溫度。聚碳化二亞胺的耐熱性好、活性高,能與許多物質發生反應,具有廣泛的套用價值。在生物降解聚酯中套用碳化二亞胺類物質,還可以有效調節材料的降解周期。
所述磷酸酯類物質優選為亞磷酸三烷基酯、亞磷酸三苯基酯、膦酸三苯基酯、膦酸三烷基酯,磷酸和亞磷酸中的一種或幾種的混合物。
此類抗氧劑對聚酯型生物降解塑膠有較好的抗氧化能力,同時可以防止黃變。
作為一種優選方案,所述的控制性能老化速度助劑的組成優選為抗氧劑:抗水解劑:擴鏈劑=1:1~3:1~8。
所述生物降解速度受控的生物降解樹脂組合物,其生物降解速度被控制在下述水平:在根據ISO14855規定的生物降解堆肥條件下90天內的生物降解率可以達到90%以上;在一定條件下(溫度為60℃,相對濕度60%,溫度為60℃,相對濕度95%或溫度為80℃,相對濕度10%)30天內的拉伸強度保持率在60%以上;其拉伸強度在8-50兆帕,斷裂伸長率在50~600%,彎曲模量在100-3000兆帕,彎曲強度在5-30兆帕,衝擊強度在5-60千焦/平方米。
所述高性能生物降解樹脂組合物的製備方法為:按照配方比例將稱量的原材料預先在烘箱中烘乾,然後在高速混合機里依次進行低速、高速攪拌,送入擠出機中,在一定溫度下進行擠出造粒製得;所述控制生物降解速度的助劑C可以在生物降解樹脂聚合、熔融混煉或成型物成型時進行添加。在熔融混煉時或成型物成型添加時,可以和所列舉的生物降解樹脂混合後共給混煉機和成型機的方法;利用側面加料器從混煉中途添加的方法等。
熔融混煉時可以選用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、密煉機和開煉機等。為了提高生物降解速度控制劑的分散性,優選
雙螺桿擠出機。
所述高性能生物降解樹脂組合物可以通過吹塑成型、擠出成型、注塑成型和紡絲成型等通用加工方法製備各種製品。
作為吹塑成型可以是拉伸吹塑成型用於製備薄膜製品,如購物袋、包裝袋、垃圾袋、手套和農膜等;也可以是注射成型用於製備容器製品,如瓶子等。作為擠出成型可以採用T型模頭、圓口模頭等,用於製備片材和管材等,如盤、碗、盆、飯盒、
資料夾、繩子、吸管、硬質管材等。作為注塑成型可以是一般的注塑成型、也可以是氣體注射成型和注射加壓成型等,用於製備各種注射件,如筷子、刀叉、筆、文具、牙刷、梳子、衣架以及各種電子產品的結構件和殼體等。作為紡絲成型可以是熔融紡絲或溶液紡絲用於製備纖維製品,如長纖維、短纖維、無紡布等。
所述高性能生物降解樹脂組合物可以包含該發明規定以外的熱穩定劑、顏料、耐候劑、阻燃劑、增塑劑、潤滑劑、脫模劑、防靜電劑、填料、分散劑等。
有益效果
(1)《一種生物降解樹脂組合物及其製品》採用具有較快生物降解速度的生物降解均聚酯與具有較好加工性能的生物降解共聚酯按不同比例的配混,不僅可以賦予組合物適當的生物降解速度,而且可以改善組合物的物理性能和加工性能,這是單獨使用生物降解均聚酯或共聚酯所無法達到的;
(2)該發明關鍵技術在於在上述組合物中引入由環氧類丙烯酸共聚物、碳化二亞胺類物質和亞磷酸酯物質復配的控速劑,該控速劑的引入可明顯同時提高組合物的耐熱氧、耐水解和耐濕熱性能,使得組合物性能老化速度控制在實用範圍內,這是單獨使用控速劑當中任何一種物質所無法達到的;
(3)該發明得到的生物降解樹組合物具有較好的物理性能和加工性能,且可根據不同使用要求進行適當調整以滿足多種套用領域,如吹塑、擠出、注射和紡絲成型等;而且在通常套用條件使用或保存的周期更長,甚至可套用於高溫高濕的套用環境下,這是一般生物降解塑膠及其組合物所無法滿足的。
權利要求
1.一種生物降解樹脂組合物,其特徵在於由生物降解均聚酯、生物降解共聚酯和控制性能老化速度助劑組成,以重量份數計,各組分含量為:生物降解均聚酯和生物降解共聚酯的總量95.0~99.9份;控制性能老化速度助劑0.1~5.0份;生物降解均聚酯與生物降解共聚酯的質量比為1:9~9:1;所述的控制性能老化速度助劑為擴鏈劑、抗水解劑和抗氧劑三種的混合。所述的生物降解共聚酯為
聚丁二酸乙二醇酯、
聚丁二酸丁二醇酯、聚(丁二酸丁二醇酯共己二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯共對苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己二酸丁二醇共對苯二甲酸丁二醇酯)中的一種或幾種的混合物;所述擴鏈劑為丙烯酸共聚物類物質;所述抗水解劑為碳化二亞胺類物質;所述抗氧劑為磷酸酯類物質。
2.如權利要求1所述的生物降解樹脂組合物,其特徵在於所述丙烯酸共聚物類物質由一種或幾種環氧類丙烯酸共聚物混合組成,所述環氧類丙烯酸共聚物的結構中含有2~15個環氧基團,摩爾質量為1000~7000克/摩爾;所述碳化二亞胺類物質由一種或幾種碳化二亞胺混合組成,所述碳化二亞胺的結構中含有1~30個碳化二亞胺基團,摩爾質量為40~30000克/摩爾;所述磷酸酯類物質為亞磷酸三烷基酯、亞磷酸三苯基酯、膦酸三苯基酯、膦酸三烷基酯,磷酸和亞磷酸中的一種或幾種的混合物。
3.如權利要求1所述的生物降解樹脂組合物,其特徵在於還包含添加劑,所述添加劑為熱穩定劑、顏料、耐候劑、阻燃劑、增塑劑、潤滑劑、脫模劑、防靜電劑、填料、分散劑中的一種或幾種的混合物。
4.一種權利要求1所述生物降解樹脂組合物的製備方法,其特徵在於將原料按比例混合後經過烘乾、攪拌、擠出製得。
5.權利要求1~4任意一項權利要求所述的生物降解樹脂組合物通過吹塑成型、擠出成型、注塑成型和紡絲成型加工方法製備的各類紙品。
實施方式
製備方法:按照配方比例將稱量的原材料預先在烘箱中80度烘乾5小時,然後在高速混合機里低速攪拌5-10分鐘,在高速攪拌3-5分鐘後出,送入同相雙螺桿擠出機中,在溫度為60-240℃進行擠出造粒得到高性能生物降解樹脂組合物。
相關指標的測試方法如下:
1.拉伸性能:參考ISO527-93的規定的方法測試。
2.彎曲性能:參考ISO178-93的規定的方法測試。
3.衝擊性能:參考ISO180-93的規定的方法測試。
4.生物降解測試方法:參考ISO14855的測試方法,以材料的90天堆肥後CO2釋放量為降解性指標。
5.老化性能1:在溫度為60度,相對濕度60%的條件下30天內的拉伸強度保持率來表示。
6.老化性能2:在溫度為60度,相對濕度95%的條件下30天內的拉伸強度保持率來表示。
7.老化性能3:在溫度為80度,相對濕度10%的條件下30天內的拉伸強度保持率來表示。
相關使用試劑說明:
1.生物降解均聚酯有:A01為PLA,A02為PHB,A03為PCL。
2.生物降解共聚酯有:B01為PBSA,B02為PBS,B03為聚(己二酸丁二醇共對苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)。
3.環氧類擴鏈劑有:C101為含環氧基團數為6個,摩爾質量為4000克/摩爾。
4.碳化二亞胺類產品有:C201為碳化二亞胺,日清紡織株式會計生產,固含量40%,PH值9~11,粘度(20℃)5~50毫帕·秒。碳化二亞胺當量(每一個碳化二亞胺基團所分攤的摩爾質量,即相對分子質量與官能度之比值)為445。
5.磷類抗氧劑有:C301為磷酸三苯酯(TPP)。
比較例1-6
如表1所示的組成1-6分別放入高混機中,先低速攪拌5分鐘,再高速攪拌3分鐘,混合均勻後加入到雙螺桿擠出機中,該擠出機的直徑為65毫米,長徑比為36:1,設有9個加熱區並帶有真空排氣裝置。擠出過程選擇下述操作條件:
| 80/150/190/190/190/190/190/190/170 |
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擠出機料條擠出物通過水下熱切方式造成顆粒後,在除濕乾燥機中80度烘乾2小時,得到比較例1-6,測定其物理性能。組成和物理性能列於表1。
實施例1-6
重複比較例的操作,在實施例1-6配方中使用表2所列的組合物,相應物理性能的測定值同樣列於表2。
實施例1-6與比較例1-6的測試數據表明,含有環氧類擴鏈劑的實施列1和2可明顯提高基料的耐熱性能,含有碳化二亞胺的實施列3和4可明顯提高基料的耐水解性能,含有磷類抗氧劑的實例5和6可明顯提高基料的耐熱氧性能。
實施例7-12
重複比較例的操作,在實施例7-12配方中使用表3所列的組合物,相應物理性能的測定值同樣列於表3。
比較例7-12的樹脂組合物90天內的生物降解率均可達到90%以上,具有適當的生物降解速度;隨著組分比例的調整,其物理性能在一定範圍內變化,方便根據實際套用要求來選用合適的組分比例;其耐熱能力、抗水解能力和耐濕熱能力得到明顯的改善,在不同老化條件下30天其物理性能保持率在60%以上。
實施列13-20
重複比較例的操作,在實施例13-20配方中使用表4所列的組合物,相應物理性能的測定值同樣列於表4。
實施列13-14可用來吹塑成型;實施列15-16可用來擠出成型;實施例17-18可用來注塑成型;實施列19-20可用來紡絲成型。
榮譽表彰
2014年11月6日,《一種生物降解樹脂組合物及其製品》獲得第十六屆中國專利優秀獎。