專利背景
截至2012年6月4日,聚乙烯仍是用擠塑、吹塑、注塑、膜塑、滾塑、或其它各種成型方法製造各種不同形狀製品的最重要的材料之一。此類製品典型例子包括管、鼓、瓶、箱、膜、片等等。然而,不同的製品要求聚乙烯原料具有不同的物理性能和加工性能,以便獲得合格製品。某些特殊的製品,例如管、瓶和膜,不僅要求聚乙烯具有優異的物理性能和加工性能,而且要求聚乙烯原料的物理性能和加工性能達到良好的平衡。對聚乙烯原料的嚴格要求大大增加了聚乙烯材料微觀結構設計、特別是材料組成和分子結構設計的難度。
顯然,在所有聚乙烯製品中,大體積中空製品的成型是最困難的,特別是對於滾塑成型而言,因為滾塑成型要求聚乙烯組合物物理性能和加工性能達到很好平衡,但是許多已知的聚乙烯原料,尤其是常規交聯聚乙烯組合物,並不能完全滿足上述嚴格要求。一般而言,聚乙烯的分子結構設計決定了其特定的用途和成型方法,因為分子結構與材料的物理機械性能及加工性能直接相關。
對於大體積中空製品來說,最好的成型方法是滾塑方法,因為滾塑法得到的中空製品是一體的,沒有熔接線或熔接接頭,這無疑有助於製品物理性能的改善。通常,滾塑成型方法包括以下步驟:(1)將塑膠樹脂粉末置於中空模具中;(2)加熱中空模具以熔化其中的樹脂粉末;(3)旋轉中空模具,以利用離心力使熔化的樹脂粉末緊緊貼在旋轉的中空模具內壁上,從而實現成型,並達到自密實;(4)通過噴空氣和/或水等冷卻介質冷卻中空模具和其中成型的樹脂製品;(5)從冷卻的中空模具中取出成型製品。上述滾塑成型的細節請參考“ROTATIONAL MOLDING TECHNOLOGY”,2001,第2-第13頁,以及US4029729和US4115508。
滾塑成型的交聯樹脂製品具有一系列重要的優點,例如較高的熱變形溫度(HDT)、較高的玻璃轉變溫度、較高的抗拉強度、較低的熱膨脹係數、較好的抗環境應力開裂性能(ESCR)、優異的耐候性、和突出的抗化學溶劑性能等等。
多種聚合物樹脂都可用滾塑法成型,例如聚乙烯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚氯乙烯等等,其中各種形式的聚乙烯製品,由於低廉的成本、優異的可加工性、和良好的耐化學侵蝕性,而使之占據85%以上的市場份額。然而,常規的聚乙烯產品仍然會受到烴、汽油、和其它化學物質一定程度的侵害,尤其是會受到酯化和/或鹵化烴的侵害。另外,較差的抗蠕變性也是另一個限制聚乙烯產品最終用途的缺點。當需要製備化學品儲罐或大體積、無支撐的化學品儲存容器時,往往要求用於製備這類製品的高密度聚乙烯組合物成型時發生交聯,以圖改善最終製品性能。
成型組合物的分子量對於加工流動性以及交聯成型製品的整體力學性能至關重要。已有報導稱使用了其中引入有機過氧化物交聯劑的高流動性聚乙烯。在US3876613、US5367025、US4267080、和US4029729中公開了一些滾塑用交聯聚乙烯組合物。在上述專利文獻中,用於滾塑成型的聚乙烯組合物是熔融指數至少是10克/10分鐘、例如20克/10分鐘的聚乙烯均聚物或共聚物。然而,聚乙烯成型組合物的熔融指數越高,交聯效率越低,最終製品的抗衝擊強度和抗環境應力的性能(ESCR)就越差。
人們還高度期望使用高密度聚乙烯,以便使最終的製品獲得儘可能高的抗化學侵蝕性、韌性、和軟化溫度。例如,US3876613公開了一種密度為0.920-0.970克/立方厘米、優選為0.940-0.970克/立方厘米的交聯聚乙烯組合物,該組合物的耐化學侵蝕性非常優異。
通常使用交聯劑使塑膠樹脂、例如聚乙烯組合物發生交聯。理想的交聯劑應使聚乙烯組合物具有較高的交聯滯後時間(scorch time),從而避免組合物過早交聯影響成型,以增加組合物的可加工性。
用於使滾塑成型的聚乙烯組合物發生交聯的交聯劑通常是各種有機過氧化物。然而,絕大多數過氧化物交聯劑在約150攝氏度之前就開始分解,而在約180攝氏度時分解就已結束,上述過氧化物交聯劑過低的分解溫度使得交聯聚乙烯成型組合物在成型達到密實前或期間就發生過早的交聯,因此它們的使用效果並不理想。
為了解決滾塑成型的聚乙烯組合物過早交聯的技術難題,向以過氧化物為交聯劑的交聯聚乙烯組合物中加入助劑以提高交聯滯後時間是一種辦法。US7842759、US7056967、和US6864323公開了一些游離基抑制劑,但上述文獻公開的聚乙烯組合物是熔融指數非常低、例如低於1.0克/10分鐘的電線、電纜用聚乙烯組合物,例如,在這些文獻中使用了硝基氧化合物和1,1-二苯基乙烯作為延遲交聯的游離基抑制劑,使用這些抑制劑的樹脂組合物經擠出成型,用於製備電線、電纜、和管。
已知氫醌和抗氧化劑可作為以過氧化物為交聯劑的交聯樹脂組合物的交聯阻滯劑,但由於氫醌和抗氧化劑的加入惡化了δ(delta)扭矩值,致使固化後的製品最終性能變差,上述技術細節可參考US5292791和US5245084。
在高流動性聚乙烯中引入有機過氧化物交聯劑的另一個問題是:這些有機過氧化物分解時會形成低分子量游離基,它會搶奪聚乙烯中的氫,從而形成低沸點物質,這些低沸點物質會使最終的成型製品中形成氣泡,並放出刺激性的氣味。
為了防止上述氣泡的形成,JP18296/1979(公開)建議人們使用向其中引入乙炔化不飽和過氧化物和二烯烴聚合物的交聯聚乙烯組合物,US4267080則公開了一種用於避免氣泡形成和改善脫模性能的交聯助劑,其選自於1,2-丁二烯、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、和/或三烯丙基異氰酸酯(TAIC)。
截至2012年6月4日,還沒有任何文獻公開在滾塑成型的聚乙烯組合物中同時使用交聯劑、交聯促進劑、和游離基抑制劑,以防止聚乙烯組合物在滾塑成型時過早交聯和避免在成型製品中形成氣泡的技術內容,因為交聯促進劑和游離基抑制劑對交聯的作用正好是相反的,二者同時使用作用可能相互抵消,同時使用游離基抑制劑可能導致成型製品的交聯度和固化(養護)速度大大降低。
《一種加工性能改善的交聯聚乙烯組合物》旨在另闢蹊徑,利用交聯促進劑和游離基抑制劑發揮作用的時間和溫度可能存在差異的特點,在滾塑成型的聚乙烯組合物中同時使用交聯劑、交聯促進劑、和游離基抑制劑,從而尋找到一種加工性能改善的交聯聚乙烯組合物,使得交聯聚乙烯組合物的交聯滯後時間明顯增加,從而有效防止交聯聚乙烯組合物成型時過早交聯和避免在成型製品中形成氣泡,同時複合使用高溫交聯劑、交聯促進劑、和游離基抑制劑,顯著提高了交聯聚乙烯組合物的安全加工溫度。上述含有交聯劑、交聯促進劑、和游離基抑制劑的交聯聚乙烯組合物特別適合用於製做滾塑成型的大體積中空製品。
發明內容
專利目的
《一種加工性能改善的交聯聚乙烯組合物》的主要目的是提供一種加工性能改善的交聯聚乙烯組合物,該組合物在用滾塑法成型時,可防止其在密實前過早交聯、和在成型製品中形成氣泡,同時交聯聚乙烯組合物固化(養護)速度也被提高,從而最終達到減少加工時間、提高生產率、和改善成型製品質量的目的。
《一種加工性能改善的交聯聚乙烯組合物》另一個目的是提供一種聚乙烯組合物交聯助劑,其可提高聚乙烯組合物的安全加工溫度和交聯滯後時間,並避免在成型製品中形成氣泡。
技術方案
根據《一種加工性能改善的交聯聚乙烯組合物》專利目的第一方面,提供一種加工性能改善的交聯聚乙烯組合物,包括:100份(重量)聚乙烯,0.03-5份(重量)交聯劑、0.03-5份(重量)交聯促進劑、和0.01-1.5份(重量)游離基抑制劑,其中聚乙烯是共聚物和/或均聚物,含有至少90重量%乙烯基和至少一個C3-C8α烯烴基,密度為0.920-0.970克/立方厘米,熔融指數為2.5-17.5克/10分鐘;交聯劑為過氧化物交聯劑;交聯促進劑為含馬來醯亞胺基、(甲基)丙烯酸酯基、和/或烯丙基的有機物,和/或乙烯基含量高於50%的聚合物;游離基抑制劑為有機抗氧化劑、氫醌、和/或取代的氫醌。
優選地,上述交聯聚乙烯組合物,包括:100份(重量)聚乙烯,0.1-3份(重量)交聯劑、0.1-3份(重量)交聯促進劑、和0.03-1.0份(重量)游離基抑制劑;更優選地,上述交聯聚乙烯組合物,包括:100份(重量)聚乙烯,0.3-2份(重量)交聯劑、0.3-2份(重量)交聯促進劑、和0.1-0.8份(重量)游離基抑制劑。
同樣優選地,上述聚乙烯密度進一步為0.930-0.965克/立方厘米;熔融指數為4-15克/10分鐘;更優選地,上述聚乙烯密度進一步為0.935-0.960克/立方厘米;熔融指數為6-10克/10分鐘。
根據《一種加工性能改善的交聯聚乙烯組合物》專利目的第二方面,提供一種聚乙烯組合物交聯助劑,以聚乙烯重量為基準,包括:0.03-5份(重量)%交聯劑、0.03-5份(重量)%交聯促進劑、和0.01-1.5份(重量)%游離基抑制劑,其中聚乙烯是共聚物和/或均聚物,含有至少90重量%乙烯基和至少一個C3-C8α烯烴基,密度為0.920-0.970克/立方厘米,熔融指數為2.5-17.5克/10分鐘;交聯劑為過氧化物交聯劑;交聯促進劑為含馬來醯亞胺基、(甲基)丙烯酸酯基、和/或烯丙基的有機物,和/或乙烯基含量高於50%的聚合物;游離基抑制劑為有機抗氧化劑、氫醌、和/或取代的氫醌。
上述聚乙烯組合物交聯助劑用於提高聚乙烯組合物的安全加工溫度和/或交聯滯後時間,並避免在成型製品中形成氣泡。
根據該發明第一和第二方面,上述乙烯基含量高於50%的聚合物的實例是1,2-聚丁二烯。
根據該發明第一和第二方面,優選地,所述過氧化物交聯劑是1,1-二(叔-丁基過氧)-3,3,5三甲基環己烷、2,7-二甲基-2,7-二(叔-丁基過氧)辛二炔-3,5、2,7-二甲基-2,7-二(碳酸過氧乙酯)辛二炔-3,5、3,6-二甲基-3,6-二(碳酸過氧乙酯)辛炔-4、3,6-二甲基-3,6-二(叔-丁基過氧)辛炔-4、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酸過氧酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸過氧正丙酯)己炔-3、己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸過氧異丁酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸過氧乙酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(α-枯基過氧)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸過氧β-氯乙酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基過氧)己炔-3(DTBH)、丁基4,4-二(叔-丁基過氧)戊酸酯、過氧化二(2,4-二氯苯甲醯)、過氧化二(4-甲基苯甲醯)、二(叔-丁基過氧異丙基)苯、過氧化二苯甲醯、過氧化二枯基(DCP)、過氧化二叔-丁基、過氧化叔-丁基枯基、叔-丁基過氧-3,5,5三甲基己酸酯、苯甲酸叔-丁基過氧酯、和/或碳酸叔-丁基過氧2-乙己酯、或它們的衍生物。
根據該發明第一和第二方面,同樣優選地,所述交聯促進劑是順-1,2聚丁二烯(1,2-BR)、對苯二甲酸二烯丙酯(DATP)、二乙烯基苯(DVB)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、和/或三聚氰酸三烯丙酯(TAP)、三烯丙基異氰酸酯(TAIC)、或它們的衍生物。
根據該發明第一和第二方面,仍然優選地,所述取代的氫醌是4,4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基-酚)、2,2’-硫代二(4-甲基-6-叔丁基酚)、2,2’-硫代二(4-甲基-6-特丁基酚)、2,2’-硫代二(2-叔丁基對甲酚)、2,2’-硫代二(4-氯-6-異丙基-3-甲基酚)、4,4’-硫代二(6-特丁基間甲酚)、4,4’-硫代二(2-甲基-6-叔丁基酚)、4,4’-硫代二(2-叔丁基-5-甲基酚)、和它們的混合物或衍生物。
附圖說明
圖1是三個實驗樣品在200攝氏度下用Haake流變儀測定的扭矩值與時間對應關係的流變圖;
圖2是三個實驗樣品在200攝氏度下用Haake流變儀測定的扭矩值與時間對應關係的流變圖;
圖3是高熔融指數和低熔融指數的聚乙烯在200攝氏度下用Haake流變儀測定的扭矩值與時間對應關係的流變圖;
圖4是實施例5和對比實施例5的交聯聚乙烯組合物在200攝氏度下的儲能模量G’(Pa)與時間對應關係的曲線圖;
圖5是實施例1-3和對比實施例1-3中各種交聯聚乙烯組合物的交聯效率指數和δ扭矩值的對比示意圖。
圖6是實施例5的交聯聚乙烯組合物成型製品表面外觀形貌;
圖7是對比實施例5的交聯聚乙烯組合物成型製品表面外觀形貌;
圖8是銅嵌件在實施例5的交聯聚乙烯組合物成型製品中的表面及其附近區域的形貌;
圖9是銅嵌件在對比實施例5的交聯聚乙烯組合物成型製品中的表面及其附近區域的形貌。
技術領域
《一種加工性能改善的交聯聚乙烯組合物》涉及一種加工性能改善的交聯聚乙烯組合物及一種聚乙烯組合物交聯助劑,特別是涉及一種安全加工溫度和/或交聯滯後時間都得到提高、從而使得加工性能得到極大改善的交聯聚乙烯組合物,也涉及特別適合用於滾塑成型的聚乙烯組合物。
權利要求
1、一種加工性能改善的交聯聚乙烯組合物,包括:100重量份聚乙烯,0.03-5重量份交聯劑、0.03-5重量份交聯促進劑、和0.01-1.5重量份游離基抑制劑,其中聚乙烯是共聚物和/或均聚物,含有至少90重量%乙烯基和至少一個C3-C8α烯烴基,密度為0.920-0.970克/立方厘米,熔融指數為2.5-17.5克/10分鐘,所述熔融指數根據ASTM D1238測定;交聯劑為過氧化物交聯劑;交聯促進劑為含馬來醯亞胺基、(甲基)丙烯酸酯基、和/或乙烯基含量高於50%的聚合物;游離基抑制劑為氫醌、和/或取代的氫醌,其特徵在於:所述交聯聚乙烯組合物在200攝氏度下交聯效率指數大於1100牛·米/克、δ扭矩值大於10牛·米。
2、根據權利要求1所述的交聯聚乙烯組合物,包括:100重量份聚乙烯,0.1-3重量份交聯劑、0.1-3重量份交聯促進劑、和0.03-1.0重量份游離基抑制劑。
3、根據權利要求2所述的交聯聚乙烯組合物,包括:100重量份聚乙烯,0.3-2重量份交聯劑、0.3-2重量份交聯促進劑、和0.1-0.8重量份游離基抑制劑。
4、根據權利要求1所述的交聯聚乙烯組合物,其中聚乙烯密度進一步為0.930-0.965克/立方厘米;熔融指數為4-15克/10分鐘。
5、根據權利要求4所述的交聯聚乙烯組合物,其中聚乙烯密度進一步為0.935-0.960克/立方厘米;熔融指數為6-10克/10分鐘。
6、根據權利要求1所述的聚乙烯組合物,其中乙烯基含量高於50%的聚合物是1,2-聚丁二烯。
7、根據權利要求1-6任何之一所述的交聯聚乙烯組合物,其中所述過氧化物交聯劑是1,1-二(叔丁基過氧)-3,3,5三甲基環己烷、2,7-二甲基-2,7-二(叔丁基過氧)辛二炔-3,5、1,7-二甲基-2,7-二(碳酸過氧乙酯)辛二炔-3,5、3,6-二甲基-3,6-二(碳酸過氧乙酯)辛炔-4、3,6-二甲基-3,6-二(叔丁基過氧)辛炔-4、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酸過氧酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸過氧正丙酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸過氧異丁酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸過氧乙酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(α-枯基過氧)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸過氧β-氯乙酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己炔-3、丁基4,4-二(叔丁基過氧)戊酸酯、過氧化二(2,4-二氯苯甲醯)、過氧化二(4-甲基苯甲醯)、二(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化二苯甲醯、過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、過氧化叔丁基枯基、叔丁基過氧-3,5,5三甲基己酸酯、苯甲酸叔丁基過氧酯、和/或碳酸叔丁基過氧2-乙己酯、或它們的衍生物。
8、根據權利要求1-6任何之一所述的交聯聚乙烯組合物,其中所述交聯促進劑是順-1,2聚丁二烯、對苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、和/或三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基異氰酸酯、或它們的衍生物。
9、根據權利要求1-6任何之一所述的交聯聚乙烯組合物,其中所述取代的氫醌是4,4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基-酚)、2,2’-硫代二(4-甲基-6-叔丁基酚)、2,2’-硫代二(4-甲基-6-特丁基酚)、2,2’-硫代二(2-叔丁基對甲酚)、2,2’-硫代二(4-氯-6-異丙基-3-甲基酚)、4,4’-硫代二(6-特丁基間甲酚)、4,4’-硫代二(2-甲基-6-叔丁基酚)、4,4’-硫代二(2-叔丁基-5-甲基酚)、和它們的混合物或衍生物。
實施方式
操作內容
以下參考附圖的描述進一步詳細解釋《一種加工性能改善的交聯聚乙烯組合物》的描述僅是示範性的,不意味著對該發明的範圍進行任何形式的限制。
可使用Z-N催化劑、Cr基催化劑、和/或茂金屬催化劑經聚合製備該發明所用的聚乙烯,也可將商購聚乙烯作為該發明所用的聚乙烯。
截至2012年6月4日,相關技術中已知:在一般條件下,當聚乙烯交聯時,其力學特性和熱性能將被大大改進。聚乙烯交聯是該發明所屬技術領域的普通技術人員非常熟知和長期公認的技術,例如,US3079379公開了一種化學交聯聚乙烯的方法,而英國專利1294154也公開了化學交聯聚乙烯方法的各種改進方案。
事實上,很多作為交聯劑用於交聯聚乙烯組合物的過氧化物都可商購,通常選擇相對穩定的過氧化物作為交聯劑,以便於儲存和混合,但為了提供恰當的交聯滯後安全性,交聯劑應在交聯溫度下非常容易地快速形成游離物質,例如游離基。
US3214422,US3876613、US3974114、US774564、和EP87210公開了很多常規的過氧化物交聯劑。
包括商購產品的過氧化物交聯劑的實例有1,1-二(叔-丁基過氧)-3,3,5三甲基環己烷、2,7-二甲基-2,7-二(叔-丁基過氧)辛二炔-3,5、2,7-二甲基-2,7-二(碳酸過氧乙酯)辛二炔-3,5、3,6-二甲基-3,6-二(碳酸過氧乙酯)辛炔-4、3,6-二甲基-3,6-二(叔-丁基過氧)辛炔-4、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酸過氧酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸過氧正丙酯)己炔-3、己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸過氧異丁酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸過氧乙酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(α-枯基過氧)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸過氧β-氯乙酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基過氧)己炔-3(DTBH)、丁基4,4-二(叔-丁基過氧)戊酸酯、過氧化二(2,4-二氯苯甲醯)、過氧化二(4-甲基苯甲醯)、二(叔-丁基過氧異丙基)苯、過氧化二苯甲醯、過氧化二枯基(DCP)、過氧化二叔-丁基、過氧化叔-丁基枯基、叔-丁基過氧-3,5,5三甲基己酸酯、苯甲酸叔-丁基過氧酯、碳酸叔-丁基過氧2-乙己酯、或它們的衍生物。
然而,上述所有過氧化物當作為聚乙烯組合物交聯劑使用時,普遍存在的一個問題是交聯聚乙烯組合物的加工溫度範圍非常窄,加工溫度或處理溫度通常在150攝氏度以下,同時交聯聚乙烯組合物的典型交聯溫度也非常低,通常小於185攝氏度,這將導致聚乙烯組合物過早發生交聯,使得加工性能變差,從而不僅限制了擠出機或滾塑模具的產量,而且也對成型製品最終性能產生不良影響。
值得慶幸的是:《一種加工性能改善的交聯聚乙烯組合物》的發明人經過無數次的試驗,利用交聯促進劑和游離基抑制劑發揮作用的時間和溫度可能存在差異的特點,在聚乙烯組合物中同時使用交聯劑、交聯促進劑、和游離基抑制劑,從而尋找到一種加工性能改善的交聯聚乙烯組合物,其克服了過早交聯和交聯度低的缺陷。上述交聯聚乙烯組合物特別適合用於滾塑成型。
通常,交聯促進劑是多功能有機物,其對游離基具有高反應活性,它們用作反應活性添加劑有助於提高交聯劑的交聯速度。最常用的交聯促進劑包括含馬來醯亞胺基、(甲基)丙烯酸酯基、和/或烯丙基的有機物,和/或乙烯基含量高於50%的聚合物,例如1,2-聚丁二烯。可商購的交聯促進劑的實例包括順-1,2聚丁二烯(1,2-BR)、對苯二甲酸二烯丙酯(DATP)、二乙烯基苯(DVB)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、和/或三聚氰酸三烯丙酯(TAP)、三烯丙基異氰酸酯(TAIC)、或它們的衍生物。上述交聯促進劑通過抑制不良副反應可大大改善該發明交聯劑的交聯速度,其中不良副反應包括斷鏈反應和鏈非均衡反應。
該發明中,游離基抑制劑是有機抗氧化劑、氫醌、和/或取代的氫醌,實例包括4,4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基-酚)、2,2’-硫代二(4-甲基-6-叔丁基酚)、2,2’-硫代二(4-甲基-6-特丁基酚)、2,2’-硫代二(2-叔丁基對甲酚)、2,2’-硫代二(4-氯-6-異丙基-3-甲基酚)、4,4’-硫代二(6-特丁基間甲酚)、4,4’-硫代二(2-甲基-6-叔丁基酚)、4,4’-硫代二(2-叔丁基-5-甲基酚)、和它們的混合物或衍生物。
通常,扭矩值在交聯前可反映熔體粘度,在交聯後反映交聯度。在《一種加工性能改善的交聯聚乙烯組合物》說明書中,“M”代表在200攝氏度下測試的扭矩值;“Mmax”和“Mmin”分別代表在200攝氏度下測試的最大扭矩值和最小扭矩值;t(Mmax)和t(Mmin)分別代表對應於在200攝氏度下測試的最大扭矩值和最小扭矩值的時間;凝膠含量用δ扭矩值表示,δ(delta)扭矩值用“Mmax”-“Mmin”計算;安全加工視窗(範圍)用“交聯滯後時間”表示;“交聯滯後時間”用t(Mmin+2)表示;交聯速度用(0.8Mmax-1.2Mmin)/(t(0.8Mmax)-t(1.2Mmin))表示,交聯效率指數(Crosslinking Efficiency Index,i.e CEI)為單位有效氧引發的交聯滯後時間與交聯速度的乘積,其用((0.8Mmax-1.2Mmin)/(t(0.8Mmax)-t(1.2Mmin))×t(Mmin+2)/交聯體系中有效氧的質量。
在《一種加工性能改善的交聯聚乙烯組合物》說明書中,根據ASTM 1505測定聚乙烯或聚乙烯組合物的密度;根據ASTM D1238測定聚乙烯或聚乙烯組合物的熔融指數。
實施案例
以下為《一種加工性能改善的交聯聚乙烯組合物》示範性實施例,但這些實施例不構成對該發明的任何限制。註:在以下實施例中,重量百分數(重量%)都是以聚乙烯樹脂的重量為基準,除非另有說明。
在200攝氏度下測試含過氧化物交聯劑、交聯促進劑、和游離基抑制劑的高密度聚乙烯(HDPE)成型組合物的流變性能。
向HAKKE扭矩流變儀中加入45克HDPE樹脂顆粒(型號為DGDA8007,購自神華包頭煤化工有限責任公司)、0.9克(2.0重量%)2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基過氧)己炔-3(DTBH)過氧化物交聯劑、0.18克(0.4重量%)4,4’-硫代二(2-甲基-6-叔丁基酚)(h-TEMPO)游離基抑制劑、和0.09克(0.2重量%)三烯丙基異氰酸酯(TAIC)交聯促進劑,將所形成的混合物的旋轉速度設定為大約40轉/分鐘,混合溫度設定為200攝氏度,在整個混合攪拌過程中實時測量和記錄扭矩值,並計算交聯效率指數和δ扭矩值,其結果表示在下面的圖5中。
在200攝氏度下測試含過氧化物交聯劑、但不含游離基抑制劑和交聯促進劑的高密度聚乙烯(HDPE)成型組合物的流變性能。
向HAKKE扭矩流變儀中加入45克HDPE樹脂顆粒(型號為DGDA8007,購自神華包頭煤化工有限責任公司)和0.9克(2.0重量%)2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基過氧)己炔-3(DTBH)過氧化物交聯劑,將所形成的混合物的旋轉速度設定為大約40轉/分鐘,混合溫度設定為200攝氏度,在整個混合攪拌過程中實時測量和記錄扭矩值,並計算交聯效率指數和δ扭矩值,其結果表示在下面的表1中,根據試驗結果繪製附圖中的圖1和圖5。
在200攝氏度下測試含過氧化物交聯劑和游離基抑制劑的高密度聚乙烯(HDPE)成型組合物的流變性能。
向HAKKE扭矩流變儀中加入45克HDPE樹脂顆粒(型號為DGDA8007,購自神華包頭煤化工有限責任公司)、0.9克(2.0重量%)2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基過氧)己炔-3(DTBH)過氧化物交聯劑、和0.18克(0.4重量%)4,4’-硫代二(2-甲基-6-叔丁基酚)(h-TEMPO)游離基抑制劑,將所形成的混合物的旋轉速度設定為大約40轉/分鐘,混合溫度設定為200攝氏度,在整個混合攪拌過程中實時測量和記錄扭矩值,並計算交聯效率指數和δ扭矩值,其結果表示在下面的表1中,根據試驗結果繪製附圖中的圖1和圖5。
在200攝氏度下測試含過氧化物交聯劑和游離基抑制劑的高密度聚乙烯(HDPE)成型組合物的流變性能。
向HAKKE扭矩流變儀中加入45克HDPE樹脂顆粒(型號為DGDA8007,購自神華包頭煤化工有限責任公司)、0.9克(2.0重量%)2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基過氧)己炔-3(DTBH)過氧化物交聯劑、和0.36克(0.8重量%)4,4’-硫代二(2-甲基-6-叔丁基酚)(h-TEMPO)游離基抑制劑,將所形成的混合物的旋轉速度設定為大約40轉/分鐘,混合溫度設定為200攝氏度,在整個混合攪拌過程中實時測量和記錄扭矩值,並計算交聯效率指數和δ扭矩值,其結果表示在表1中,根據試驗結果繪製附圖中的圖1和圖5。
參數 | 對比實施例1-1(C2.0) | 對比實施例1-2(C2.0I0.4) | 對比實施例1-3(C2.0I0.8) |
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在表1中,DTBH代表2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基過氧)己炔-3;h-TEMPO代表4,4’-硫代二(2-甲基-6-叔丁基酚)。
從表1和圖1中明顯看出:游離基抑制劑的加入使成型製品中形成的氣泡大大減少,這說明成型製品的表面外觀顯著改善,同時,交聯滯後時間也大幅度提高,這也有助於防止成型組合物在成型時過早交聯,但向聚乙烯組合物中僅加入上述游離基抑制劑和過氧化物交聯劑會一定程度地損害δ扭矩值和交聯速度。
除了將實施例2中的高密度聚乙烯(HDPE)樹脂顆粒(型號為DGDA8007,購自神華包頭煤化工有限責任公司)替換為低分子量聚乙烯樹脂顆粒(HDPE8920,購自神華包頭煤化工有限責任公司)外,重複對比實施例1-2(C2.0I0.4)的實驗過程。將實驗結果表示在附圖中的圖3中。
在該對比實施例中,經按照ASTM D1238中所述的方法測定,上述高密度聚乙烯(HDPE)樹脂顆粒的熔融指數為8克/10分鐘;上述低分子量聚乙烯樹脂顆粒(HDPE8920)的熔融指數為22克/10分鐘。
從圖3中明顯看出:在相同的情況下(相同的交聯溫度,交聯時間,和交聯劑及游離基抑制劑用量等),熔融指數低的交聯聚乙烯組合物的最大扭矩遠高於熔融指數高的交聯聚乙烯組合物的最大扭矩,這表明:熔融指數低的交聯聚乙烯組合物成型後的交聯度大大高於熔融指數高的交聯聚乙烯組合物成型後的交聯度,這對於成型製品物理性能的改善非常有幫助。
在200攝氏度下測試含過氧化物交聯劑、交聯促進劑、和游離基抑制劑的高密度聚乙烯(HDPE)成型組合物的流變性能。
向HAKKE扭矩流變儀中加入45克HDPE樹脂顆粒(型號為DGDA8007,購自神華包頭煤化工有限責任公司)、0.675克(1.5重量%)2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基過氧)己炔-3(DTBH)過氧化物交聯劑、0.18克(0.4重量%)4,4’-硫代二(2-甲基-6-叔丁基酚)(h-TEMPO)游離基抑制劑、和0.225克(0.5重量%)三烯丙基異氰酸酯(TAIC)交聯促進劑,將所形成的混合物的旋轉速度設定為大約40轉/分鐘,混合溫度設定為200攝氏度,在整個混合攪拌過程中實時測量和記錄扭矩值,其結果表示在下面的表2中,計算交聯效率指數和δ扭矩值,根據試驗結果繪製附圖中的圖2和圖5。
在200攝氏度下測試含過氧化物交聯劑、交聯促進劑、和游離基抑制劑的高密度聚乙烯(HDPE)成型組合物的流變性能。
採用0.45克(1.0重量%)的2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基過氧)己炔-3(DTBH)過氧化物交聯劑,0.18克(0.4重量%)4,4’-硫代二(2-甲基-6-叔丁基酚)(h-TEMPO)游離基抑制劑、和0.45克(1.0重量%)的三烯丙基異氰酸酯(TAIC)交聯促進劑重複實施例2-1實驗過程,其結果表示在表2中,計算交聯效率指數和δ扭矩值,根據試驗結果繪製附圖中的圖2和圖5。
參數 | 對比實施例1-2(C2.0I0.4) | 實施例2-1(C1.5P0.5I0.4) | 實施例2-2(C1.0P1.0I0.4) |
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在表2中,DTBH和h-TEMPO與表1中含義相同,TAIC代表三烯丙基異氰酸酯。
從表2和圖2中明顯看出:複合使用交聯促進劑和游離基抑制劑可以使交聯聚乙烯組合物δ扭矩值的損失小到忽略不計,同時又可成倍地增加交聯速度,而且,交聯滯後時間還可大幅度提高,從而有效防止交聯聚乙烯成型組合物在成型時過早交聯,因此,複合使用交聯促進劑和游離基抑制劑有效克服了單獨使用游離基抑制劑所產生的不足。
在200攝氏度下測試含過氧化物交聯劑、但不含游離基抑制劑和交聯促進劑的高密度聚乙烯(HDPE)成型組合物的流變性能。
向HAKKE扭矩流變儀中加入45克HDPE樹脂顆粒(型號為DGDA8007,購自神華包頭煤化工有限責任公司)和0.675克(1.5重量%)2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基過氧)己炔-3(DTBH)過氧化物交聯劑,將所形成的混合物的旋轉速度設定為大約40轉/分鐘,混合溫度設定為200攝氏度,在整個混合攪拌過程中實時測量和記錄扭矩值,並計算交聯效率指數和δ扭矩值,根據試驗結果繪製附圖中的圖5。
在200攝氏度下測試含過氧化物交聯劑和交聯促進劑、但不含游離基抑制劑的高密度聚乙烯(HDPE)成型組合物的流變性能。
向HAKKE扭矩流變儀中加入45克HDPE樹脂顆粒(型號為DGDA8007,購自神華包頭煤化工有限責任公司)、0.675克(1.5重量%)2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基過氧)己炔-3(DTBH)過氧化物交聯劑、和0.225克(0.5重量%)三烯丙基異氰酸酯(TAIC)交聯促進劑,將所形成的混合物的旋轉速度設定為大約40轉/分鐘,混合溫度設定為200攝氏度,在整個混合攪拌過程中實時測量和記錄扭矩值,並計算交聯效率指數和δ扭矩值,根據試驗結果繪製附圖中的圖5。
在200攝氏度下測試含過氧化物交聯劑、交聯促進劑、和游離基抑制劑的高密度聚乙烯(HDPE)成型組合物的流變性能。
向HAKKE扭矩流變儀中加入45克HDPE樹脂顆粒(型號為DGDA8007,購自神華包頭煤化工有限責任公司)、0.27克(0.6重量%)2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基過氧)己炔-3(DTBH)過氧化物交聯劑、0.135克(0.3重量%)、4,4’-硫代二(2-甲基-6-叔丁基酚)(h-TEMPO)游離基抑制劑、和0.18克(0.4重量%)三烯丙基異氰酸酯(TAIC)交聯促進劑,將所形成的混合物的旋轉速度設定為大約40轉/分鐘,混合溫度設定為200攝氏度,在整個混合攪拌過程中實時測量和記錄扭矩值,並計算交聯效率指數和δ扭矩值,根據試驗結果繪製附圖中的圖5。
在200攝氏度下測試含過氧化物交聯劑、交聯促進劑、和游離基抑制劑的高密度聚乙烯(HDPE)成型組合物的流變性能。
除了將4,4’-硫代二(2-甲基-6-叔丁基酚)(h-TEMPO)游離基抑制劑的用量變為0.045克(0.1重量%)外,重複實施例3-1實驗過程,在整個混合攪拌過程中實時測量和記錄扭矩值,並計算交聯效率指數和δ扭矩值,根據試驗結果繪製附圖中的圖5。
在200攝氏度下測試含過氧化物交聯劑、交聯促進劑、和游離基抑制劑的高密度聚乙烯(HDPE)成型組合物的流變性能。
除了將4,4’-硫代二(2-甲基-6-叔丁基酚)(h-TEMPO)游離基抑制劑的用量變為0.0135克(0.03重量%)外,重複實施例3-1實驗過程,在整個混合攪拌過程中實時測量和記錄扭矩值,並計算交聯效率指數和δ扭矩值,根據試驗結果繪製附圖中的圖5。
在200攝氏度下測試含過氧化物交聯劑、但不含游離基抑制劑和交聯促進劑的高密度聚乙烯(HDPE)成型組合物的流變性能。
向HAKKE扭矩流變儀中加入45克HDPE樹脂顆粒(型號為DGDA8007,購自神華包頭煤化工有限責任公司)和0.27克(0.6重量%)2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基過氧)己炔-3(DTBH)過氧化物交聯劑,將所形成的混合物的旋轉速度設定為大約40轉/分鐘,混合溫度設定為200攝氏度,在整個混合攪拌過程中實時測量和記錄扭矩值,並計算交聯效率指數和δ扭矩值,根據試驗結果繪製附圖中的圖5。
在200攝氏度下測試含過氧化物交聯劑和交聯促進劑、但不含游離基抑制劑的高密度聚乙烯(HDPE)成型組合物的流變性能。
向HAKKE扭矩流變儀中加入45克HDPE樹脂顆粒(型號為DGDA8007,購自神華包頭煤化工有限責任公司)、0.27克(0.6重量%)2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基過氧)己炔-3(DTBH)過氧化物交聯劑、和0.18克(0.4重量%)三烯丙基異氰酸酯(TAIC)交聯促進劑,將所形成的混合物的旋轉速度設定為大約40轉/分鐘,混合溫度設定為200攝氏度,在整個混合攪拌過程中實時測量和記錄扭矩值,並計算交聯效率指數和δ扭矩值,根據試驗結果繪製附圖中的圖5。
圖5是上述實施例1-3和對比實施例1-3中各種交聯聚乙烯組合物的交聯效率指數和δ扭矩值的對比示意圖。從圖5中可明顯看出:該發明實施例1-3中所有交聯聚乙烯組合物在200攝氏度下交聯效率指數都大於1100牛·米/克、δ扭矩值都大於10牛·米,而與此相對應,相關技術對比實施例1-3中所有交聯聚乙烯組合物在200攝氏度下交聯效率指數都小於1100牛·米/克,儘管它們的δ扭矩值大多數也都大於10牛·米。因此,可以看出:該發明交聯聚乙烯組合物的加工性能、特別是滾塑加工性能被明顯改善。
對含過氧化物交聯劑、交聯促進劑、和游離基抑制劑的高密度聚乙烯(HDPE)組合物進行滾塑成型,並測試成型組合物和成型製品的相關性能。
向HAKKE擠出機中加入500克HDPE樹脂顆粒(型號為DGDA8007,購自神華包頭煤化工有限責任公司)、5.0克(1.0重量%)2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基過氧)己炔-3(DTBH)過氧化物交聯劑、5.0克(1.0重量%)三烯丙基異氰酸酯(TAIC)交聯促進劑、和2.0克(0.4重量%)4,4’-硫代二(2-甲基-6-叔丁基酚)(h-TEMPO)游離基抑制劑,在150攝氏度下,用雙螺旋擠出機將所形成的混合物擠出,再在水中冷卻和造粒,其中擠出速度和進料速度設定為12千克/小時,螺桿旋轉速度設定為大約90轉/分鐘,上述混合物在擠出機中停留大約2.5分鐘。將從上述擠出機中擠出、並造粒的HDPE樹脂顆粒磨碎至通過35目的篩子,從而形成粉末待用。將150克上述粉末放入滾塑模具中,以便形成壁厚為4毫米的中空立方體,模具被加熱至200攝氏度,並在200攝氏度下保持15分鐘,模具的旋轉速度為大約40轉/分鐘,在組合物成型後,將模具和其中的成型製品冷卻至室溫,並從模具中取出成型製品。
觀察成型製品的表面,僅有極少數的針孔,說明成型時組合物中的氣泡已經極少或基該沒有。成型組合物和成型製品的相關性能表示在下面表3中。
除了將實施例4中的高密度聚乙烯(HDPE)樹脂顆粒(型號為DGDA8007,購自神華包頭煤化工有限責任公司)替換為線性低密度聚乙烯樹脂顆粒(LLDPE6101,購自神華包頭煤化工有限責任公司)外,重複實施例4的實驗過程。將實驗結果也表示在表3中。
從表3中明顯看出:高密度聚乙烯組合物的維卡軟化溫度(VST)高於線性低密度聚乙烯組合物的維卡軟化溫度(VST),這將使由高密度聚乙烯組合物製備的交聯成型製品受熱時的尺寸穩定性變好,熱變形變小,即耐熱變形能力被改善,剛性變大,模量變高,而用高密度聚乙烯組合物製作大體積化學品容器時,其耐化學品腐蝕性會更優異。
在200攝氏度下測試含過氧化物交聯劑、交聯促進劑、和游離基抑制劑的高密度聚乙烯(HDPE)成型組合物的儲能模量(G’(Pa))流變性能。
將500克HDPE樹脂顆粒(型號為DGDA8007,購自神華包頭煤化工有限責任公司)、5.00克(1.0重量%)2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基過氧)己炔-3(DTBH)過氧化物交聯劑、2.5克(0.5重量%)三烯丙基異氰酸酯(TAIC)交聯促進劑、和1.5克(0.3重量%)4,4’-硫代二(2-甲基-6-叔丁基酚)(h-TEMPO)游離基抑制劑組合物加入HAKKE雙螺桿擠出機。
雙螺桿擠出機的操作溫度第一段到第三段設定為135攝氏度,第四段到第六段設定為140攝氏度,第七段到第九段設定為145攝氏度,第十段設定為140攝氏度,餵料速度為4.00%,螺桿轉速為90轉/分鐘。
將上述共混後的組合物在微型注塑機中注塑成直徑20毫米,厚1.5毫米的圓片樣品,其用於旋轉流變測試。注塑條件為:熔體溫度為150攝氏度,注塑壓力為60巴,模具溫度為50攝氏度,在10巴下保壓10秒鐘。
在MARSIII(旋轉流變儀)上對上述得到的樣品進行測試。測試方法為溫度掃描和時間掃描結合的方法。具體為應力控制的動態振盪溫度掃描,溫度範圍是150-200攝氏度,應變為3%,掃描頻率為1弧度/秒;然後在200攝氏度下進行應力控制的時間掃描,應變和頻率保持不變,實驗過程中實時記錄下儲能模量(G’(Pa))隨時間的變化。
在200攝氏度下測試含過氧化物交聯劑和交聯促進劑、但不含游離基抑制劑的高密度聚乙烯(HDPE)成型組合物的儲能模量(G’(Pa))流變性能。
除了不向組合物中加入游離基抑制劑(h-TEMPO)外,重複實施例5的實驗過程。並將結果也表示在附圖中的圖4中。
從圖4中明顯看出:向高密度聚乙烯組合物中加入游離基抑制劑(h-TEMPO)使得組合物的交聯滯後時間明顯提高,這將有效防止交聯聚乙烯組合物成型時過早交聯,並大大改善交聯聚乙烯組合物成型時的加工性能,但儲能模量(G’(Pa))會有一定損失。
測試由實施例5中的聚乙烯組合物製備的成型製品的表面外觀質量。
將實施例5中的聚乙烯組合物放入滾塑用的模具中,一次填料為30克,用梭式機將裝有成型組合物的模具送入加熱爐中,進行滾塑成型,爐溫設定為250攝氏度,模具在加熱爐中的停留時間為28分鐘,所用模具為φ15厘米×20厘米不鏽鋼筒狀模具,形成壁厚為3.0毫米的筒狀成型製品,其中,主旋轉速度與副旋轉速度比為5:1,主旋轉速度設定為60轉/分鐘。用空氣對模具和其中的成型製品強制冷卻15分鐘。所獲得的成型製品外觀如圖6所示。
測試由對比實施例5中的聚乙烯組合物製備的成型製品的表面外觀質量。
除了將實施例5中的聚乙烯組合物替換為對比實施例5中的聚乙烯組合物外,重複實施例6的實驗過程。所獲得的成型製品外觀如圖7所示。
通過比較圖6和圖7,可明顯看出:圖6所示的表面光滑和均質,沒有任何肉眼可觀察到的缺陷。而表7所示的表面粗糙,並有大量凝膠微粒和/或針孔存在的跡象,這說明:加入游離基抑制劑的交聯聚乙烯組合物在成型時並沒有發生過早交聯,因此組合物的可加工性能良好,成型製品的物理性能以及外觀也都很好;而與此相反,未加入游離基抑制劑的交聯聚乙烯組合物在成型時已發生過早交聯,致使成型時組合物流動性變差,因此組合物的可加工性能不好,成型製品的物理性能以及外觀也變差。
測試銅嵌件在含過氧化物交聯劑、交聯促進劑、和游離基抑制劑的交聯聚乙烯組合物成型製品中的表面及其附近區域的形貌。
在成型製品中,根據製品的功能和用途,常常要求將特定的金屬嵌件置入所述製品中,金屬嵌件在成型製品中的牢固性或金屬嵌件與成型製品的粘接強度也是成型組合物可加工性和成型製品物理性能的一個重要參數。該實施例通過測試銅嵌件在含過氧化物交聯劑、交聯促進劑、和游離基抑制劑的交聯聚乙烯組合物成型製品中的表面及其附近區域的形貌來評價這一參數。
除了在滾塑成型實施例5中的交聯聚乙烯組合物時,向其中置入圖8所示的銅嵌件外,重複實施例6的實驗過程,所獲得的銅嵌件在交聯聚乙烯組合物成型製品中的表面及其附近區域的形貌如圖8所示。
測試銅嵌件在含過氧化物交聯劑和交聯促進劑、但不含游離基抑制劑的交聯聚乙烯組合物成型製品中的表面及其附近區域的形貌。
除了將實施例5中的交聯聚乙烯組合物替換為對比實施例5中的交聯聚乙烯組合物外,重複實施例7的實驗過程,所獲得的銅嵌件在交聯聚乙烯組合物成型製品中的表面及其附近區域的形貌如圖9所示。
比較圖8和圖9,可明顯發現:在圖8中,銅嵌件與含游離基抑制劑的交聯聚乙烯組合物之間的界面整齊而密實,並沒有氣孔和空洞,這說明含游離基抑制劑的聚乙烯組合物在成型時,沒有發生過早交聯,組合物流動性良好,能與銅嵌件進行充分的接觸,由於充分接觸而使得銅嵌件與成型製品的粘接非常牢固,粘接強度較大;而與此相反,在圖9中,銅嵌件與不含游離基抑制劑的交聯聚乙烯組合物之間的界面粗糙而疏鬆,並有大量氣孔和空洞(圖中深色部分),這說明不含游離基抑制劑的聚乙烯組合物在成型時,組合物流動性不好,無法與銅嵌件進行充分的接觸,這從側面說明不含游離基抑制劑的聚乙烯組合物過早發生了交聯,導致組合物粘度變大,流動性變差,從而無法與銅嵌件充分接觸,而在界面上形成了眾多氣孔和/或空洞,從而使得銅嵌件與成型製品的粘接非常差,粘接強度較低。
《一種加工性能改善的交聯聚乙烯組合物》說明書所用的術語和表述方式僅被用作描述性、而非限制性的術語和表述方式,在使用這些術語和表述方式時無意將已表示和描述的特徵或其組成部分的任何等同物排斥在外。儘管已表示和描述了該發明的幾個實施方式,但該發明不被限制為所描述的實施方式。相反,該發明所屬技術領域的技術人員應當意識到在不脫離該發明原則和精神的情況下可對這些實施方式進行任何變通和改進,該發明的保護範圍由所附的權利要求及其等同物所確定。
專利榮譽
2021年6月24日,《一種加工性能改善的交聯聚乙烯組合物》獲得第二十二屆中國專利銀獎。