專利背景
聚氯乙烯(PVC)樹脂是一種熱敏性物質。因此,在其熱加工過程中,通常需要加入熱穩定劑以防止製品老化,變色。
作為一個典型的熱穩定劑品種,鉛鹽依然廣泛用於PVC製品。但是鉛鹽嚴重地威脅人體健康,因此開發無毒熱穩定劑是PVC助劑工業的重要任務。有機錫化合物是一類高效穩定劑,其能夠賦予PVC製品良好的初期著色性和長期老化性能,以及PVC熔體良好的加工流變性。但是,這類熱穩定整體劑成本高,且部分有機錫化合物具有令人不愉快的氣味。由於無毒、安全,鈣鋅熱穩定劑已經受到廣泛重視。2012年前,通過加入輔助助劑來最佳化鈣鋅熱穩定劑對PVC製品的初期著色性和長期老化性能是開發新穎、高效熱穩定劑的一種典型方法。
以取代基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物作為穩定劑成分,該化合物與硬脂酸鈣等構成含酮類化合物的組合物作為PVC複合熱穩定劑,用來提高聚氯乙烯熱加工穩定性的方案,未見有關文獻披露。
發明內容
專利目的
《用於PVC的熱穩定劑組合物、酮類化合物及套用》的目的是提供一種酮類化合物、含有該酮類化合物的組合物及套用,該酮類化合物或它與傳統鈣鋅穩定成分的組合物作為PVC的高效熱穩定劑,能有效地提高PVC製品的初期和長期熱穩定性能。
技術方案
《用於PVC的熱穩定劑組合物、酮類化合物及套用》提供的酮類化合物用於提高聚氯乙烯熱加工穩定性,該酮類化合物為取代基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物,分子結構如式I,
其中:R1,R2,R3均為均H;或者R1,R2為H,R3為-OCH3;或者R1,R3為H,R2為-N(CH3)2;或者R1,R3為-C(CH3)3,R2為-OH。
所述酮類化合物為5-苄基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮;5-(4-甲氧基-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮;5-(4-(N, N-二甲基-氨基)-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮;或5-(3,5-二-叔-丁基-4-羥基-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
上述酮類化合物在製備PVC熱穩定劑中的套用,該酮類化合物為取代基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物,分子結構如式I,
其中:R1,R2,R3均為均H;或者R1,R2為H,R3為-OCH3;或者R1,R3為H,R2為-N(CH3)2;或者R1,R3為-C(CH3)3,R2為-OH;
該酮類化合物或該酮類化合物與傳統鈣鋅穩定成分的組合物、添加到PVC中用於改善PVC的熱穩定性,100重量份PVC中該酮類化合物的配加量為0.01~3.0重量份,優選0.05~1.5重量份,特別優選0.1~1.0重量份。
所述酮類化合物為以下化合物中的至少一種,5-苄基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,5-(4-甲氧基-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,
5H)-三酮,5-(4-(N, N-二甲基-氨基)-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,以及5-(3,5-二-叔-丁基-4-羥基-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
一種PVC用的熱穩定劑組合物,含有:至少一種權利要求1所述的取代基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物,以及常用鈣鋅穩定劑成分。
其中,所述的取代基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物的含量為0.01~3.0重量份,優選0.05~1.5重量份,特別優選0.1~1.0重量份。所述酮類化合物同上。
所述常用鈣鋅穩定劑成分包含下列至少一種化合物:金屬皂,羥基羧酸或其鹽,鹼金屬化合物和鹼土金屬化合物,高氯酸鹽,水滑石,沸石(鹼金屬或鹼土金屬的矽鋁酸鹽),選自氫氧化鋁鈣或其水合物的化合物,選自羥基亞磷氫鈣鋁或其水合物的化合物,選自氫氧化鋁或其水合物的化合物,選自羥基碳酸(氫)鈣鋁或其水合物的化合物,選自鋰層狀晶格化合物或其水合物的化合物,β-二酮和β-酮酸酯,多元醇和二糖醇,空間位阻胺和氨基醇,抗氧化劑,亞磷酸酯,UV吸收劑和光穩定劑,潤滑劑,縮水甘油基化合物,環氧化脂肪酸酯和其它環氧化合物,增塑劑,發泡劑,填料,顏料,光學增亮劑,抗微生物劑,抗靜電劑,阻燃劑,偶聯劑,防霧劑,螢光增白劑,抗沖改性劑和加工助劑。以下列舉和說明所採用添加成分的例子。
金屬皂
金屬皂主要是金屬羧酸鹽,優選較長鏈的羧酸。其公知實例是硬脂酸鹽和月桂酸鹽,及油酸鹽和較短鏈脂族或芳族羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、山梨酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、檸檬酸、苯甲酸、水楊酸、苯二甲酸、苯連三酸、苯偏三酸、苯均四酸的鹽。
應提及的金屬是:Li、Na、K、Mg、Ga、Sr、Ba、Zn、Al、La、Ce和稀土金屬。通常使用所謂協同混合物,例如鋇/鋅穩定劑、鎂/鋅穩定劑、鈣/鋅穩定劑或鈣/鎂/鋅穩定劑。所述金屬皂可單獨或混合使用。除所提及化合物之外,還可使用有機鋁化合物和與上述化合物類似的化合物,尤其是三硬酸鋁、二硬脂酸鋁和單硬脂酸鋁、及乙酸鋁和由其衍生的鹼性衍生物。
除上述化合物之外,還可使用有機稀土化合物,尤其是與上述化合物類似的化合物。術語稀土化合物尤其意指元素鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鑭和釔,特別優選的是有鈰的混合物。金屬皂或其混合物的用量可為0.01至10重量份,較好為0.05至8重量份,特別優選0.1至5重量份,基於100重量份PVC計。
羥基羧酸或其鹽
可使用有少於4個羥基和少於10個碳原子的羥基羧酸的鹽或鹽的混合物。已證明有一或兩個羥基的化合物特別有效。可存在其它取代形式,例如醛、酮基、醯基、氨基、氨烷基、氨芳基和/或鹵素取代基。如果所述化合物有兩或多個酸官能團,則其至少之一是鹽型的。所述鹽優選為選自Li、K、Na、Ca、Mg、Ba、Sr、Al、Fe、La、Ce、Mn或Zn的鹽。取決於套用,特別優選乳酸鹽,例如乳酸鈉或檸檬酸鹽。
鹼金屬與鹼土金屬化合物
對於《用於PVC的熱穩定劑組合物、酮類化合物及套用》而言,這些主要是上述酸的羧酸鹽,及相應的氧化物或氫氧化物或碳酸鹽。也可使用這些化合物與有機酸的混合物。例子是LiOH、NaOH、KOH、CaO、Ca(OH)2、MgO、Mg(OH)2、Sr(OH)2、Al(OH)3、CaCO3和MgCO3(及鹼式碳酸鹽和白鎂氧和碳酸鎂鈣)、及Na和K的脂肪酸鹽。在鹼土金屬羧酸鹽和鋅的羧酸鹽的情況下,還可使用這些與MO或M(OH)2(M=Ca、Mg、Sr、Zn)的加合物,所謂“高鹼性”化合物。除《用於PVC的熱穩定劑組合物、酮類化合物及套用》的穩定劑外,優選還使用鹼金屬羧酸鹽、鹼土金屬羧酸鹽和/或羧酸鋁。
高氯酸鹽
所述高氯酸鹽為該領域技術人員已知,例子見下式:M(C1O4)n,其中M為Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、La、Ce、或水滑石層狀晶格陽離子、或有機鎓鹽陽離子。指數n為1、2或3,適合M的化合價,或者如果存在水滑石層狀晶格陽離子,則0<n≤1。
這些高氯酸鹽可以各種慣用的供應形式使用:例如以鹽或在水或有機溶劑中的溶液形式(它們保持此狀態時)或者吸收至載體材料如PVC、矽酸鈣、沸石或水滑石之上。例子是用醇(多元醇、環糊精)或用醚醇或酯醇或冠醚或增塑劑溶解或絡合的高氯酸鹽。這裡多元醇的偏酯視為酯醇。在多元醇的情況下,還可使用其二聚物、三聚物、低聚合物和聚合物,例子是二-、三-和四和聚二醇,二-、三-和四-季戊四醇或各種聚合度的聚乙烯醇。可用的其它溶劑是磷酸酯及環狀和無環的碳酸酯。取決於所用載體材料或施於載體之上的方法,所述高氯酸鹽結構可以是非晶態或半結晶態或結晶態的。該領域技術人員還知道各種聚集狀態的混合物。
優選使用鈉/鉀高氯酸鹽。
可使用的高氯酸鹽的量為0.001至5重量份、較好為0.05至3重量份、特別優選0.1至1重量份,基於100重量份PVC計。
水滑石
這些化合物的化學組成為該領域技術人員已知。水滑石系化合物可用以下通式表示:M1-xMx(OH)2(A)x/b·dH2O
其中,M=選自Mg、Ca、Sr、Zn和Sn的一或多種金屬,M=Al或B,A為n價的陰離子,b為1至2的數,0<x<0.5,m為0至20的數。
優選的是其中A=OH、C104、HCO3、CH3COO、C6H5COO、CO3、(CHOHCOO)2、(CH2COO)2、CH3CHOHCOO、HPO3或HPO4的化合物。
水滑石的例子是
Al2O3·6MgO·CO2·12H2O(i)、Mg4.5Al2(OH)13·CO3·3.5H2O(ii)、·4MgO·Al2O3·CO2·9H2O(iii)、4MgO·Al2O3·CO2·9H2O(iii)、4MgO·Al2O3·CO2·6H2O、ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·8-9H2O和ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·5-6H2O。i、ii和iii型是特別優選的。
沸石(鹼金屬和/或鹼金屬的矽鋁酸鹽)
這些可用以下通式表示:Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·wH2O,其中n為陽離子M上的電荷;
M為第一或第二主族元素如Li、Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba;y:x為0.8至15、優選0.8至1.2的數;和w為0至300、優選0.5至30的數。
沸石的例子是下式的矽鋁酸鈉:Na12Al12Si12O4827H2O[沸石A];Na6Al6Si6O24·2NaX·7.5H2O,X=OH、鹵素、C1O4[方鈉石];Na6Al6Si30O72·24H2O;Na8Al8Si40O96·24H2O;Na16Al16Si24O80·16H2O;Na16Al16Si32O96·16H2O;Na56Al56Si136O384·250H2O[沸石Y];Na86Al86Si106O384·264H2O[沸石X];或者可通過Na原子與Li原子、K原子、Mg原子、Ca原子、Sr原子或Zn原子部份或全部交換製備的沸石例如(Na,K)10Al10Si22O64·20H2O;Ca4.5Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·30H2O;K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O。特別優選的是Na沸石A和Na沸石P。
水滑石和/或沸石的用量可為0.1至20重量份、較好為0.1至10重量份、特別優選0.1至5重量份,基於100重量份PVC計。
加藤石
適用於《用於PVC的熱穩定劑組合物、酮類化合物及套用》穩定劑組合的加藤石類化合物可用以下通式表示:Ca3Al2(OH)12·mH2O。其中m=0-10。
所提及的化合物已經表面改性。它們有很特殊的晶格(稱為水榴石結構),使之區別於其它鈣鋁羥基化合物。
水鋁鈣石
適用於《用於PVC的熱穩定劑組合物、酮類化合物及套用》穩定劑組合的由水鋁鈣石衍生的化合物用以下通式表示:CaxAl(OH)2x+3·mH2O。
其中X=1至4和m=0至8。優選的化合物是以上通式中x=2或3。
羥基亞磷酸(氫)鈣鋁
適合的來自鹼性CHAPs的化合物羥基亞磷氫酸鈣鋁有以下通式:CaxAl2(OH)2(x+2)HPO3·mH2O。
其中x=2至8和m=0至12,或CaxAl2(OH)2(x+3-y)(HPO3)y·mH2O,
其中X=2至12,(2x+5)/2﹥y﹥0和m=0至12,除x=2至8時y=1之外。
通過改變金屬陽離子M和酸陰離子A或B得到的水鋁鈣石的其它例子有以下通式
M(2+x)Al(1+y)(OH)(6+z)Aa[Bf]·mH2O
一優選實施方案中,M為鈣,可與鎂或鋅或鎂和鋅一起存在於混合物中。對於優選實施方案而言,選擇不含重金屬鋅的組合物。如果要求進行表面處理,可用該領域技術人員已知的方法和試劑使產品改性。
鋰層狀晶格化合物
鋰鋁層狀晶格化合物有通式A
LiaMII(b-2a)Al(2+a) (OH)(4+2b)An,mH2O
其中MII為Mg、Ca或Zn和An為所選n價陰離子或陰離子混合物
所述指數在以下範圍內O﹤a﹤(b-2)/2,1﹤b﹤6和m=0至30條件是b-2a﹥2或通式B
[Al2(Li(1-x)·MIIx)(OH)6]n(An)1-x·mH2O
其中MII、A、m和n如上所定義,x符合條件0.01≤x≤1。
所提及的層狀晶格化合物的製備特徵在於使氫氧化鋰、氧化鋰和/或其能轉化成氫氧化物的化合物、金屬(Ⅱ)氫氧化物、金屬(Ⅱ)氧化物和/或其由所提及的金屬衍生的能轉化成氫氧化物的化合物、和氫氧化鋁和/或其能轉化成氫氧化物的化合物與酸和/或其鹽或其混合物在水介質中在8至10的pH和20至250℃的溫度下相互反應,並離析所述反應得到的固體產物。反應時間優選為0.5至40小時、特別是3至15小時。
可通過已知方法優選能過過濾離析上述反應直接產生的產物。從所述反應中離析的產物還按已知方式整理,例如用水洗滌濾餅和使洗滌殘渣在例如60至150℃、優選90至120℃的溫度下乾燥。對於與鋁的反應而言,可使用細粒活化的與氫氧化鈉組合的金屬(Ⅲ)氫氧化物或使用NaAlO2。鋰或所提及的金屬(Ⅱ)化合物之一可以細粒氧化鋰或細粒氫氧化鋰或其混合物形式、或以細粒金屬(Ⅱ)氧化物或細粒金屬(Ⅱ)氫氧化物或其混合物形式使用。相應酸的陰離子可以各種濃度使用,例如直接以酸的形式或以鹽的形式。
所述反應溫度優選為經20到250℃、更優選約60至180℃。不需要催化劑或促進劑。可通過加熱完全或部分地除去所述物質的結晶水。
在其用作穩定劑中,所述乾燥的層狀晶格化合物在PVC的常用加工溫度160-220℃下不放出水或任何其它氣體,因而模製品中不出現起泡缺陷。
上面通式中的陰離子An可以是硫酸根、亞硫酸根、硫離子、硫代硫酸根、過氧化物、過硫酸根、過二硫酸根、磷酸氫根、亞磷酸氫根、碳酸根、鹵離子、硝酸根、亞硝酸根、硫酸氫根、碳酸氫根、亞硫酸氫根、硫氫根、磷酸二氫根、亞磷酸二氫根、一元羧酸陰離子如乙酸根和苯甲酸根、氨根、疊氮根、氫氧根、羥胺、氫氮根、乙醯丙酮根、酚根、擬鹵根、亞鹵酸根、鹵酸根、高鹵酸根、高碘酸根、高錳酸根、二元羥酸的二價陰離子例如鄰苯二甲酸根、草酸根、馬來酸根或富馬酸根、雙酚根、磷酸根、焦磷酸根、亞磷酸根、焦亞磷酸根、三元羧酸的三價陰離子例如檸檬酸根、三苯酚根等、或其混合物。其中,優選的是氫氧根、碳酸根、亞磷酸根和馬來酸根。
為改善所述物質在含鹵素的熱塑性聚合物組合物中的分散性,可用高級脂肪酸例如硬脂酸、陰離子表面活性劑、矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、或脂肪酸甘油酯對其進行表面處理。
上述氫氧化鈣鋁、羥基亞磷酸氫鈣鋁、氫氧化鋁、羥基碳酸(氫)鈣鋁和鋰層狀晶格化合物不僅可以是晶態的而且可以是半晶態和/或非晶態的。
β-二酮和β-酮酸酯
可用的1,3-二羰基化合物是線型或環狀二羰基化合物。優選使用化學式為R`1COCHR`2-COR`3的二羰基化合物,其中R`1是C1-C22烷基、C5-C10羥烷基、C2-C18烯基、或苯基、或被OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、或鹵素取代的苯基,或者是C7-C10苯烷基或C5-C12環烷基、或C1-C4-烷基取代的C5-C12環烷基、或-R`5-S-R`6或-R`5-O-R`6基團;R`2是氫、C1-C8-烷基、C2-C12-烯基、苯基、C7-C12-烷基苯基、C7-C10-苯基烷基、或-CO-R`4基團;R`3的定義同R`1或者是C1-C18烷氧基,R`4是C1-C4-烷基或苯基;R`5是C1-C10亞烷基,R`6是C1-C12烷基、苯基、C7-C18烷基苯基、或C7-C10苯基烷基。
這些化合包含了含有羥基的二酮、氧代和硫代二酮、以及異氰脲酸基酮酸酯。
作為烷基,R`1和R`3尤其可以是C1-C18烷基,例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、月桂基、或十八烷基。作為羥基烷基的R`1和R`3優選為-(CH2)n-OH基團,其中n是5、6或7。
作為例子,作為烯基的R`1和R`2可以是乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基、或油烯基,優選烯丙基。
作為OH-、烷基-、烷氧基-、或鹵素取氏的苯基,R`1和R`2的例子可以是甲苯基、二甲苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、羥苯基、氯苯基、或二氯苯基。
作為苯基烷基,R`1和R`3優選為苄基。作為環烷基或烷基環烷基,R`2和R`3優選為環己基或甲基環己基。
作為烷基,R`2優選為C1-C4烷基。作為C2-C12烯基,R`2優選為烯丙基。作為烷基苯基,R`2優選為甲苯基。作為苯基烷基R`2優選為苄基。優選R`2是氫。作為烷氧基,R`3的例子可以是甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、或十八烷氧基。作為C1-C10亞烷基,R`5優選為C2-C4亞烷基。作為烷基,R`6優選為C4-C12烷基,例如丁基、己基、辛基、癸基、或月桂基。
作為烷基苯基,R`6優選為甲苯基。作為苯基烷基,R`6優選為苄基。
上述通式的1,3-二羰基化合物、及其鹼金屬螯合物、鹼土金屬螯合物的鋅螯合物的例子是乙醯丙酮、丁醯丙酮、庚醯柄酮、硬脂醯丙酮、棕櫚醯丙酮、月桂醯丙酮、7-叔壬基硫庚烷-2,4-二酮、苯甲醯丙酮、二苯甲醯甲烷、月桂醯苯甲醯甲烷、棕櫚醯苯甲醯甲烷、硬脂醯苯甲醯甲烷、異辛基苯甲醯甲烷、5-羥基-己醯苯甲醯甲烷、三苯甲醯甲烷、雙(4-甲基苯甲醯)甲烷、苯甲醯-對-氯苯甲醯甲烷、雙(2-羥基苯甲醯)甲烷、4-甲氧基苯甲醯苯甲醯甲烷、雙(4-甲氧基苯甲醯)甲烷、1-苯甲醯-1-乙醯基壬烷、苯甲醯乙醯基苯基甲烷、硬脂醯-4-甲氧基苯甲醯甲烷、雙(4-叔丁基苯甲醯)甲烷、苯甲醯基甲烷、苯甲醯苯基乙醯基甲烷、雙環己醯甲烷、二叔戊醯甲烷、2-乙醯基環戊酮、2-苯甲醯環戊酮、二乙醯乙酸的甲基、乙基和烯丙基脂、苯甲醯-、丙醯-和丁醯乙醯乙酸的甲基和乙基酯、三乙醯基甲烷、乙醯乙酸的甲基、乙基、己基、辛基、十二烷基、或十八烷基酯、苯甲醯乙酸的甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、十二烷基或十八烷基酯、以及丙醯和丁醯乙酸的C1-C18烷基酯。其他例子如硬脂醯乙酸的乙基、丙基、丁基、己基或辛基酯和多環β-酮酸酯,脫氫醋酸及其鋅、鎂或鹼金屬鹽。優選乙醯丙酮和脫氫醋酸的Ca、Mg和Zn鹽。
尤其優選上述通式的1,3-二酮化合物,其中R`1是C1-C18烷基、苯基、或被OH、甲基或甲氧基取代的苯基,或者是C7-C10苯基烷基或環己基,R`2是氫,R`3的定義如同R`1。這些化合物也可以是雜環的2,4-二酮,例如N-苯基-3-乙醯基吡咯烷-2,4-二酮。所述二酮化合物的用量為0.01~10重量份、較好的是0.05~3重量份、特別優選是0.05~2重量份,基於100重量份的PVC計。
多元醇和二糖醇
可使用的此類化合物的例子是:季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羥甲基乙烷、雙(三羥甲基)丙烷、肌醇(環多醇)、聚乙烯醇、雙(三羥甲基)乙烷、三羥四基丙烷、山梨醇(己糖醇)、麥芽糖醇、異麥芽糖醇、纖維二糖醇、乳糖醇、石蒜素、甘露糖醇、乳糖、明串珠菌二糖、異氰脲酸三羥乙酯、異氰脲酸三羥丙酯、異麥芽酮糖醇、四羥甲基環己醇、四羥甲基環戊醇、四羥甲基環吡喃醇、木糖醇、阿拉伯糖醇(戊糖醇)、丁糖醇、甘油、雙甘油、聚甘油,硫代二甘油或1-0-α-D-二水合吡喃葡糖基-D甘露糖醇。其中優選的是二糖醇。還可使用多羥基化合物糖漿如山梨醇糖漿、甘露醇糖漿和麥芽糖醇糖漿。
所述多元醇的用量可為0.01至20重量份、較好為0.1至20重量份、特別優選是0.1至10重量份,基於100重量份PVC計。
空間位阻胺(HALS)和氨基醇
空間位阻胺通常是具有以下基團的化合物:
其中A和V各自獨立地是C1-C8烷基、C3-C8烯基、C5-C8環烷基、或C7-9苯基烷基,或者如果合適的話,一起形成C2-5亞烯基,適當的具有O、NH、或CH3-N的間隔,或者空間位阻酚可以是環狀的,尤其是選自烷基-或聚烷基哌啶類的化合物,特別是具有以下基團的四甲基哌啶類化合物:
聚烷基哌啶化合物的例子如下(其中,當是低聚物或聚合物時,n和r在2~200範圍內,優選2~10,尤其是3~7)。可使用的氨基醇包含雜環化合物的例子是:乙烯-和丙烯脲、乙二醯脲、乙內醯脲、巴比土酸、甘脲、和異氰脲酸的EO-、PO-BO-反應產物。尤其優選使用三(羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)或三(羥丙基)異氰脲酸酯作為《用於PVC的熱穩定劑組合物、酮類化合物及套用》穩定劑體系的組分。作為例子,《用於PVC的熱穩定劑組合物、酮類化合物及套用》穩定劑體系的THEIC的可以使用的量是0.01~20重量份。較好為0.1至20重量份、特別優選是0.1至10重量份,基於100重量份PVC計。
抗氧化劑
烷基化一元酚例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,烷硫基甲基苯酚例如2,4-二辛硫基-甲基-6-叔丁基苯酚,烷基化氫醌例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚,羥基化硫代二苯醚例如2,2’-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚),亞烷基雙酚例如2,2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚),苄基化合物例如3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-二羥基二苄醚,羥苄基化丙二酸酯例如2,2-雙(3,5-二叔丁基-2-羥苄基)丙二酸二(十八烷基)酯,羥苄基芳烴例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥苄基)-2,4,6-三甲基苯,三嗪化合物例如2,4-二辛巰基-6-(3,5-二叔丁基-4-羥苯胺基)-1,3,5-三嗪,膦酸酯和亞膦酸酯例如2,5-二叔丁基-4-羥苄基膦酸二甲酯,醯氨基苯酚例如4-羥月桂醯苯胺,β-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸、β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸、β-(3,5-二環己基-4-羥苯基)丙酸、3,5-二叔丁基-4-羥苯基乙酸與一-或多元醇的酯,β-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的醯胺例如N,N’-雙(3,5-二叔丁基-4-羥苯基丙醯)己二胺,維生素E(生育酚),及衍生物。
抗氧化劑的用量可為0.01至10重量份、較好為0.1至10重量份、特別優選是0.1至5重量份,基於100重量份PVC計。
亞磷酸酯
這些例子是三辛基、三癸基、三(十二烷基)、三(十三烷基)、三(十五烷基)、三油基、三硬脂基、脂基、三苯基、三甲苯基、三壬基酚、三-2,4-叔丁基苯基或三環己基亞磷酸酯。
其它適合的亞磷酸酯是各種芳基二烷基或烷基二芳基亞磷酸酯的混合物,例如苯基二辛基、苯基二癸基、苯基二(十二烷基)、苯基二(十三烷基)、苯基二(十四烷基)、苯基二(十五烷基)、辛基二苯基、癸基二苯基、十一烷基二苯基、十二烷基二苯基、十三烷基二苯基、十四烷基二苯基、十五烷基二苯基、油基二苯基、硬脂基二苯基和十二烷基雙-2,4-二叔丁基苯基亞磷酸酯。
還利於使用各種二-或多羥基化合物的亞磷酸酯,例子是四苯二丙二醇二亞磷酸酯、聚苯基亞磷酸二丙二醇酯、癸基二亞磷酸四羥甲基環己醇酯、丁氧基乙氧基乙基二亞磷酸四羥甲基環己醇酯、壬基苯基二亞磷酸四羥甲基環己醇酯、雙壬基苯基二亞磷酸二(三羥甲基丙烷)酯、雙-2-丁氧基乙基二亞磷酸二(三羥甲基丙烷)酯、十六烷基三亞磷酸異氰脲酸三羥乙酯、二癸基二亞磷酸季戊四醇酯、二硬脂基二亞磷酸季戊四醇酯、雙-2,4-二叔丁基苯基二亞磷酸季戊四醇酯、及這些亞磷酸酯的混合物和以下經驗組成的芳基/烷基亞磷酸酯混合物:(H19C9C6H4)O1.5P(OC12,13H25,27)1.5或[C8H17-C6H4-O-]2P[i-C8H17O]、(H19C9C6H4)O1.5P(OC9.11H19,23)1.5。
亞磷酸酯的用量可為例如0.01至10重量份、較好為0.05至5重量份、特別優選是0.1至3重量份,基於100重量份PVC。
UV吸收劑和光穩定劑
其例子是:2-(2’-羥苯基)苯並三唑如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯並三唑,2-羥基二苯苯甲酮,未取代或取代的苯甲酸酯如水楊酸4-叔丁苯酯、水楊酸苯酯,丙烯酸酯,鎳化合物,草醯胺如4,4’-二辛氧基草醯苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基草醯苯胺,2-(2-羥苯基)-1,3,5-三嗪如2,4,6-三(2-羥-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,位阻胺如雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯。
潤滑劑
可存在的潤滑劑的例子是:褐煤蠟、脂肪酸酯、(ox.)聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、(ox.)石蠟、醯胺蠟、氯化石蠟烴、甘油酯和鹼土金屬皂、和脂族酮、及基於混合酯的潤滑劑或潤滑劑組合。可使用的其它潤滑劑見《塑膠添加劑手冊》原著第五版,漢斯·茨魏費爾,p341-368。
縮水甘油基化合物
它們包含直接與碳、氧原子、氨原子或硫原子鍵合的縮水甘油基,
其中,R1和R3均為氫,R2為氫或甲基,n=0;或者R1和R3同為-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-,R2則為氫,n=0或1。
優選使用有兩個官能團的縮水甘油基化合物。但原則上也可使用有一、三或更多官能團的縮水甘油基化合物。
主要使用有芳基的二縮水甘油基化合物。末端環氧化合物的優選用量為至少0.1重量份、例如0.1至50重量份、較好為1至30重量份、特別優選是1至25重量份,基於100重量份PVC計。
環氧化脂肪酸酯和其它環氧化合物
《用於PVC的熱穩定劑組合物、酮類化合物及套用》穩定劑組合可優選還包含至少一種環氧化脂肪酸酯。尤其可使用用來自天然源的脂肪酸酯(脂肪酸甘油酯),例子是豆油或菜籽油。但也可使用合成產品如環氧化油酸丁酯。還可使用環氧化聚丁二烯和聚異戊二烯(適當時還以部分羥基化形式)、或均-或共聚物形式的丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
增塑劑
有機增塑劑的例子可以選自以下組:
A)鄰苯二甲酸酯:例如優選鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、二異壬酯和二異癸酯,也常縮寫為DOP(鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯)、DINP(鄰苯二甲酸二異壬酯)、DIDP(鄰苯二甲酸二異癸酯)。
B)脂族二羧酸酯,尤其是己二酸、壬二酸和癸二酸的酯,優選己二酸二-2-乙基己酯和己二酸二異辛酯。
C)偏苯三酸酯,例如偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸三異癸酯(混合物)、偏苯三酸三異十三烷基酯、偏苯三酸三異辛酯(混合物)、及偏苯三酸三異十三烷基酯、偏苯三酸三異辛酯(混合物)、及偏苯三酸三-C6-C8-烷基、三-C6-C10-烷基、三-C7-C9-烷基和三-C9-C11烷基酯。通用縮寫為TOTM(偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三-2-乙基己酯)、TIDTM(偏苯三酸三異癸酯)和TITDTM(偏苯三酸三異十三烷基酯)。
D)環氧增塑劑:作為例子可提及環氧不飽和脂肪酸例如環氧化豆油、環氧化亞麻籽油、環氧化葵花油、環氧化菜籽油、環氧化牛油、環氧化橄欖油。可提及的其它環氧化脂肪酸酯是基於脂肪酸單酯和一元醇的變型,環氧化脂肪酸酯的其它變體通過例如三醋精的酯交換生產,其中可通過環氧化脂肪酸酯與三醋精進行酯交換獲得環氧化乙酸甘油酯。可選擇其摩爾比以致需要時使適合的二甘油單乙酸酯在數量上占優勢。其它衍生物如單甘油二乙酸酯。
E)高分子型增塑劑:製備聚酯增塑劑的最普通原料是二元羧酸如己二酸、鄰苯二甲酸、壬二酸或癸二酸;二元醇如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和二甘醇。
F)磷酸酯:這些磷酸酯的例子是磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三氯乙酯、磷酸2-乙基已基·二苯基酯、磷酸甲苯基·二苯基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三(二甲苯酯)。優選磷酸三(2-乙基己酯)和Reofos®50和95(汽巴特殊化學品公司)。
G)氯化烴(石蠟)。
H)烴。
I)單酯,例如油酸丁酯、油酸苯氧基乙酯、油酸四氫糠酯和烷基磺酸酯。
J)二醇酯,例如苯甲酸二甘醇酯。
K)典型的檸檬酸增塑劑,尤其是通式B的檸檬酸酯,
R1-O-C-(COOR)(CH2-COOR)2B
其中,每個R為有4至18個碳原子的直鏈或支鏈烷基,R1=H,或R1=R2CO。如果R1不為H,則R2為有1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基。優選用於所述檸檬酸酯的醇組分R是C6-C14鏈烷醇,可以是有支鏈或無支鏈的,所述鏈烷醇基可以是相同或不同的。
可作為非限制性實例列舉的化合物是檸檬三乙酯、檸檬酸三丁酯、乙醯檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三丁酯、乙醯檸檬酸三正己酯、正丁醯檸檬酸三正己酯、乙醯檸檬酸三-正(己基/辛基/癸基)酯和乙醯檸檬酸三-正(辛基/癸基)酯。
L)全氫化鄰苯二甲酸酯、全氫化間苯二甲酸酯和全氫化對苯二甲酸酯、及全氫化苯甲酸二醇酯和全氫化苯甲酸二甘醇酯。優選全氫化鄰苯二甲酸二異壬酯。
增塑劑的用量為例如5至100重量份、較好為10至80重量份,基於100重量份PVC計。硬質或半硬質的PVC優選包含最多10%、特別優選最多5%的增塑劑或不含增塑劑。
發泡劑
發泡劑的例子是有機偶氮化合物和有機氫化偶氮化合物、四唑、噁嗪、羧氨基苯甲酸酐及蘇打和碳酸氫鈉。優選的是偶氮二醯胺和碳酸氫鈉及其混合物。
填料
使用填料例如碳酸鈣、白雲石、矽灰石、氧化鎂、氫氧化鎂、矽酸鹽、瓷土、滑石、玻璃纖維、玻璃珠、木粉、雲母、金屬氧化物或金屬氫氧化物、炭黑、石墨、岩粉、重晶石、玻璃纖維、滑石、高嶺土和白堊。
所述填料的用量優選為至少1重量份、例如5至200重量份、較好為10至150重量份、特別優選是15至100重量份,基於100重量份PVC計。
顏料
適合的物質為該領域技術人員已知。無機顏料的例子是TiO2、氧化鋯基顏料、BaSO4、氧化鋅(鋅白)和鋅鋇白(硫化鋅/硫酸鋇)、炭黑、炭黑-二氧化鈦混合物、氧化鐵顏料、Sb2O3(Ti、Ba、Sb)O2、Cr2O3、尖晶石如鈷藍和鈷綠、Cd(S、Se)、群青色。有機顏料的例子是偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、苝系顏料、二酮基吡咯並吡咯顏料、和蒽醌顏料。還優選微粉形式的TiO2。
光學增亮劑
例子是二苯(1,4)噁唑、苯基香豆精、和二苯乙烯基二苯,例如4-甲基-7-二乙基氨基香豆精、3-苯基-7-(4-甲基-6-丁氧基苯並噁唑)香豆精、4,4’-雙(苯並噁唑-2-基)均二苯代乙烯、和1,4-雙(苯並噁唑-2-基)萘。優選在增塑劑中的光學增亮劑的溶液,例如DOP。
抗靜電劑
抗靜電劑分為非離子的(a)、陰離子的(b)、陽離子的(c)、和兩性的(d)。(a)中是脂肪酸乙氧基化物、脂肪酸酯、乙氧基化脂肪烷基胺、脂肪酸二乙醇胺、和乙氧基化酚和醇、以及多元醇的一元脂肪酸酯。(b)中是鹼金屬的脂肪烷基磺酸和磷酸的雙(脂肪醇)酯的鹼金屬鹽。(c)中是季脂肪烷基銨鹽。(d)中是脂肪烷基內銨鹽和脂肪烷基咪唑啉內銨鹽。單個優選的化合物是月桂基二乙醇胺、十四烷基二乙醇胺、十八烷基磺酸鈉、和雙十八烷基磷酸鈉。
抗菌劑
可提及的抗菌劑是:異噻唑啉-3-酮衍生物例如2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(OIT)和4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT)、Ag-Zn沸石、N-三氯甲基硫-4-環己烯-1,2-二羰基醯亞胺、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺醯基)吡啶、10,10’-氧代雙吩噁吡(OBPA)、季胺和磷鹽、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、甲基苯並咪唑-2-氨基甲酸鹽、2,4,4’-三氯-2’-羥基二苯醚、雙-2-吡啶硫醇N-氧化鋅(羥基吡啶硫酮鋅)、和1,2-苯異噻唑啉-3-酮、N-丁基苯異噻唑啉-3-酮、以及2-(4-噻唑基)苯並咪唑(噻苯咪唑)。
漢斯·茨魏費爾等所著的《塑膠添加劑手冊》原著第三版、第四版、第五版和山西省化工研究所所著的《塑膠橡膠加工助劑》以及陳宇等所著的《實用塑膠助劑手冊手冊》中描述了其它添加劑的定義和例子,例如阻燃劑、偶聯劑、防霧劑、螢光增白劑、抗沖改性劑和加工助劑。
《用於PVC的熱穩定劑組合物、酮類化合物及套用》的組合物不僅適用於未增塑過的或不含增塑劑或本質上不含增塑劑PVC組合物,而且適用於增塑過的組合物。特別優選在硬質PVC或半硬質PVC中套用。
《用於PVC的熱穩定劑組合物、酮類化合物及套用》的組合物特別適合硬質形式使用,對於空心體(瓶),包括包裝薄膜,管材,發泡板材,型材,包括重型型材(窗框)、發光牆型材、和建築型材,吸塑包裝(包括那些通過聚氯乙烯熱塑膠膜工藝產生的)、護牆板、配件、人造通、朱古力包裝和設備外殼、電腦外殼、絕緣體、和家庭設備的組成部分,並且它們也可適用於電子套用,特別是半導體部分。它們最適用於製備具有高白度和表面光澤的窗型材。
在半硬質和軟質形式的其它組合物優選可用電線外皮、電纜絕緣、裝飾薄膜、人造革、泡沫、農用薄膜、軟管、襯墊型材、地板塗料、牆面塗料、機動車輛零件、注塑模具(吹塑模具)、用於辦公領域的箔、用於辦公領域的箔、用於氣承結構的箔。《用於PVC的熱穩定劑組合物、酮類化合物及套用》的組合物作為塑膠溶膠使用的例子是孩子的用品(旋轉模具)、合成皮革、地板塗料、紡織塗料、牆面塗料、卷材塗料套用、和用於機動車輛的腹部保護,《用於PVC的熱穩定劑組合物、酮類化合物及套用》組合物的燒結PVC套用的例子是冷凝、搪塑、卷材塗料套用、以及在PVC中用於由聚氯乙烯熱塑塑膠膜工藝製備的箔。
所述穩定劑可利於通過以下方法摻入:以乳液或分散體形式(例如膏狀混合物形式,《用於PVC的熱穩定劑組合物、酮類化合物及套用》組合的優點在於該膏的供給形式穩定性);在所加組分或聚合物混合物混合過程中的乾混合物形式;直接加入工藝設備(例如壓延機、混煉機、捏煉機、或擠出機等)、或單組合體系形式中以無塵的溶液或熔體或薄片或顆粒/切粒形式。
同樣《用於PVC的熱穩定劑組合物、酮類化合物及套用》提供的穩定PVC可按已知方式製備,為此用已知設備例如上述工藝設備使《用於PVC的熱穩定劑組合物、酮類化合物及套用》穩定劑混合物和(需要時)其它添加劑與PVC混合。所述穩定劑可單獨或以混合物形式加入、或者以所謂母料形式加入。
按《用於PVC的熱穩定劑組合物、酮類化合物及套用》穩定化的PVC可通過已知方法轉化成所要形式。這些方法的例子是研磨、壓延、擠出、注塑、紡絲、或擠壓吹塑。
《用於PVC的熱穩定劑組合物、酮類化合物及套用》以取代基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物作為PVC熱穩定劑,並以該化合物與傳統鈣鋅穩定成分構成含酮類化合物的組合物,作為一種PVC複合熱穩定劑使用。這種有機基熱穩定劑可以發生碳-烷氧基化反應置換烯丙基氯原子,將不穩定的氯原子從PVC大分子主鏈上消去;也可以中和吸收PVC因熱降解而釋放的HCl,起到抑制PVC熱分解作用;能夠提高鈣、鋅熱穩定劑體系的初期和長期熱穩定性能。對於PVC這種組合物能夠有效地同時提高PVC製品的初期和長期熱穩定性能。
技術領域
《用於PVC的熱穩定劑組合物、酮類化合物及套用》屬於聚氯乙烯用熱穩定劑技術領域,特別是一種用於提高聚氯乙烯熱加工穩定性的酮類化合物、含有該酮類化合物的組合物及套用。
權利要求
1.一種用於提高聚氯乙烯熱加工穩定性的酮類化合物,其特徵在於:該酮類化合物為取代基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物,分子結構如式I,
其中: R1,R2,R3均為均H; 或者R1,R2為H,R3為-OCH3; 或者R1,R3為H,R2為-N(CH3)2; 或者R1,R3為-C(CH3)3,R2為-OH。
2.如權利要求1所述的酮類化合物,其特徵在於:所述酮類化合物為5-苄基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮;5-(4-甲氧基-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮;5-(4-(N, N-二甲基-氨基)-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮;或者5-(3,5-二-叔-丁基-4-羥基-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
3.酮類化合物在製備PVC熱穩定劑中的套用,其特徵是:該酮類化合物為取代基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物,分子結構如式I,
其中: R1,R2,R3均為均H; 或者R1,R2為H,R3為-OCH3; 或者R1,R3為H,R2為-N(CH3)2; 或者R1,R3為-C(CH3)3,R2為-OH; 該酮類化合物或該酮類化合物與傳統鈣鋅穩定成分的組合物、添加到PVC中用於改善PVC的熱穩定性,100重量份PVC中該酮類化合物的配加量為0.01~3.0重量份。
4.如權利要求3所述的套用,其特徵在於:所述100重量份PVC中該酮類化合物的配加量為0.05~1.5重量份。
5.如權利要求3所述的套用,其特徵在於:所述100重量份PVC中該酮類化合物的配加量為0.1~1.0重量份。
6.如權利要求3所述的套用,其特徵在於:所述酮類化合物為5-苄基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,5-(4-甲氧基-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,5-(4-(N, N-二甲基-氨基)-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,以及5-(3,5-二-叔-丁基-4-羥基-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮中的至少一種化合物。
7.PVC用的熱穩定劑組合物,其特徵在於該組合物含有:至少一種權利要求1所述的取代基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物,以及常用鈣鋅穩定劑成分。
8.如權利要求7所述的組合物,其特徵在於:所述的取代基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮化合物的含量為0.01~3.0重量份。
9.如權利要求7或8所述的的組合物,其特徵在於所述常用穩定劑成分包含下列至少一種化合物:金屬皂,羥基羧酸或其鹽,鹼金屬化合物和鹼土金屬化合物,高氯酸鹽,水滑石,沸石,選自氫氧化鋁鈣或其水合物的化合物,選自羥基亞磷氫鈣鋁或其水合物的化合物,選自氫氧化鋁或其水合物的化合物,選自羥基碳酸(氫)鈣鋁或其水合物的化合物,選自鋰層狀晶格化合物或其水合物的化合物,β-二酮和β-酮酸酯,多元醇和二糖醇,空間位阻胺和氨基醇,抗氧化劑,亞磷酸酯,UV吸收劑和光穩定劑,潤滑劑,縮水甘油基化合物,環氧化脂肪酸酯和其它環氧化合物,增塑劑,發泡劑,填料,顏料,光學增亮劑,抗微生物劑,抗靜電劑,阻燃劑,偶聯劑,防霧劑,螢光增白劑,抗沖改性劑和加工助劑。
10.如權利要求7或8所述的的組合物,其特徵在於:所述酮類化合物為5-苄基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,5-(4-甲氧基-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,5-(4-(N, N-二甲基-氨基)-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,以及5-(3,5-二-叔-丁基-4-羥基-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮中的至少一種化合物。
實施方式
實施例1
製備化合物一:5-苄基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。將向1升三口瓶中順次加入50.0克 N,N’-二甲基巴比妥酸,400毫升冰醋酸,34.0克苯甲醛。加熱,攪拌,並保持回流2h。減壓蒸餾除去冰醋酸溶劑,得目的產物。
實施例2
製備化合物二:5-(4-甲氧基-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。將向1升三口瓶中順次加入50.0克 N,N’-二甲基巴比妥酸,400毫升冰醋酸,44.0克對-甲氧基-苯甲醛。加熱,攪拌,並保持回流2h。減壓蒸餾除去冰醋酸溶劑,得目的產物。
實施例3
製備化合物三:5-(4-(N, N-二甲基-氨基)-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。將向1升三口瓶中順次加入50.0克 N,N’-二甲基巴比妥酸,400毫升冰醋酸,48.0克對-二甲氨基-苯甲醛。加熱並、攪拌,並保持回流2h。減壓蒸餾除去冰醋酸溶劑,得目的產物。
實施例4
製備化合物四:5-(3,5-二-叔-丁基-4-羥基-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。將向1升三口瓶中順次加入50.0克 N,N’-二甲基巴比妥酸,400毫升冰醋酸,75.0克3,5-二-叔-丁基-4-羥基-苯甲醛。加熱並、攪拌,並保持回流2h。減壓蒸餾除去冰醋酸溶劑,得目的產物。
實施例5
試驗配方的組成示於下表1中。所述數據是基於100重量份PVC樹脂計的重量份。
將各乾混物用實驗室擠出機按所述配方擠成條。為生產這些條,通過常規的熱/冷高速混合機製備所述PVC粉末混合物和所提及的添加劑,並在雙螺桿擠出機中使之塑化。
擠出參數如下:SJSZ20/40錐形雙螺桿擠出機;螺桿轉速25rpm,各區的溫度控制:機筒段1區:170℃,2區180℃,3區190℃。模頭一區溫度210℃,二區溫度200℃。模頭尺寸:20×2毫米。
正常擠出後長條後,停機兩分鐘再擠出長條。按ASTMDE313黃度值(Y)記錄顏色。結果示於下表1中。
從表1中可見,《用於PVC的熱穩定劑組合物、酮類化合物及套用》組合物配方二,三,四,五與對比混合物配方一相比初期著色有顯著改善,為評價工藝性能,試樣的初期著色尤為重要,可見結構(I)化合物在這裡效果是顯著的。
實施例6
試驗配方的組成示於表2中。所述數據是基於100重量份PVC樹脂計的重量份。
將上述混合物置於輥溫170℃、輥距1毫米的雙輥煉塑機上塑煉5分鐘,取片後,剪成2厘米×2厘米方塊試片,按GB/T7141-92標準要求,將PVC片按順序分組置於老化烘箱中,在190±1℃下進行烘箱老化實驗測試,每隔10分鐘取出試片,觀察並記錄試片ASTME313標準黃度值(Y)的變化,時間一直持續到試片出現黑色為止,結果見下表3;
從表3中可見,《用於PVC的熱穩定劑組合物、酮類化合物及套用》組合物配方七,八,九,十與對比混合物配方六相比初期著色有一定程度改善,長期穩定性也有一定提高。這明顯地滿足《用於PVC的熱穩定劑組合物、酮類化合物及套用》的目標,可見結構(I)化合物在這裡是有效的。
上述實驗表明,包含5-苄基-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,5-(4-甲氧基-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,5-(4-(N, N-二甲基-氨基)-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,5-(3,5-二-叔-丁基-4-羥基-苄基)-1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮中至少一種化合物的組合物具有改善PVC初期著色性和一定程度上改善長期熱穩定性的作用。
榮譽表彰
2020年7月14日,《用於PVC的熱穩定劑組合物、酮類化合物及套用》獲得
第二十一屆中國專利獎優秀獎。