熱穩定劑是塑膠加工助劑中重要類別之一，熱穩定劑與PVC樹脂的誕生和發展同步，主要用於PVC樹脂加工中，因此熱穩定劑與PVC樹脂、PVC中軟硬製品的比例有密切關係。
基本介紹
- 中文名：熱穩定劑
- 外文名：heat stabilizer
- 屬於：塑膠加工助劑中重要類別
- 主要用於：PVC樹脂加工中
- 密切關係：PVC樹脂、PVC中軟硬製品
簡介,種類,安全性,影響,套用,消費現況,作用機理,
簡介
錫穩定劑：含有1個或2個碳-錫鍵，其餘價鍵為氧或硫-錫陰離子鍵飽和的四價錫化合物，是PVC的最有效穩定劑。這些化合物是有機錫氧化物或有機錫氯化物與適當的酸或酯反應的產物。
熱聚氯乙烯由於能和許多其它材料如增塑劑、填料及其它聚合物相容，因而被認為是最通用的聚合物之一。其主要缺點就是熱穩定性差。添加劑的使用可改變聚氯乙烯（PVC）的物理外觀和工作特性，但不能防止聚合物的分解。雖然在物理的（如熱、輻射）和化學的（氧，臭氧）因素作用下總是會使聚合物材料逐漸地破壞，但叫做穩定劑的一類物質可有效地阻止、減少甚至基本停止材料的降解。
關於PVC的破壞過程，人們提出了各種機理：熱氧化分解；無氧情況下增長大自由基的交聯；立構規性對降解的影響；光降解；氧化脫氯化氫；輻射降解；加工過程引入的臨界應力導致的分子鏈斷裂；以及PVC分子中支化點對降解的影響等。
從化學上來說這些機理是非常相似的，並且可以直接與PVC的物理狀態相聯繫。PVC降解的最重要的原因是脫氯化氫。隨著脫氯化氫過程的繼續，出現共軛雙鍵，聚合物吸收光的波長發生變化，當在一個共軛體系中出現6或7個多烯結構時，PVC分子吸收紫外光，從而呈現黃色。這裡最多能產生0.1%的氯化氫。隨著降解過程的繼續，雙鍵增加，吸收光波長變化，PVC的顏色也逐漸變深，深黃色，搖拍色，紅棕色，直至完全變黑。當聚合物進一步受損時，繼而發生氧化，鏈斷裂，最後交聯。
為了最大限度地彌補PVC均聚物和共聚物的嚴重缺陷，需要用穩定劑消除引起開始脫氯化氫的不穩定部位；或作為氯化氫的清除劑；或當自由基產生時便與之反應；或作為抗氧劑；或改變多烯結構以阻止顏色變化、分子鏈斷裂和交聯。穩定劑必須與PVC體系相容，不會損害材料體系整體的美感，並且還應具有調節潤滑的性能。
因此，必須注意到像樹脂的鋅敏感性，金屬皂潤滑劑的穩定性能，環氧及磷類增塑劑的工作特性，以及各種顏料及其它組份的影響等現象。加工技術和產品用途決定了對最終穩定性的要求，因此也決定了具體配方的穩定劑類型和用量。必須對加工設備的類型、剪下速率以及PVC摻混物可能經受的熱過程給予重視，在必須知道管理機關要求的同時，還必須考慮到製成品的物理外觀和耐久性。
種類
PVC穩定劑通常是無機物或有機金屬化合物，這一術語本身就表明含有陽離子，或有機化合物，通常按化學類別進行分類。通常，無機物和金屬有機化合物是基本的（或主要的）穩定劑，而有機物則是次要的或輔助的穩定劑。
穩定劑主要根據錫、鉛以及血A族金屬的混合物如鋇、銅、鋅進行分類。
有機錫穩定劑分為含硫和不含硫兩類。含硫穩定劑在所有穩定性能方面都是傑出的，但存在與含硫化合物類似的味道和交叉站污的問題。典型的含硫陰離子是：巰基化物——SR、巰基酸酯——S（CH）nCOOR、巰基酸酯——S（CH）nOCO、或元素硫。
在作為熱穩定劑的同時，鉛化合物不損害PVC材料的優良的電性能、低吸水性和室外耐候性。但是，鉛穩定劑有缺點，如有毒；會交叉污染，特別是和硫交叉污染；生成氯化鉛，在製成品上形成條紋；比重大，導致不盡人意的重量/體積比。鉛穩定劑常常立刻使PVC製品變得不透明，並且在持續受熱後很快變色。
混合金屬穩定劑：混合金屬穩定劑是各種化合物的聚集體，通常根據具體的PVC用途和用戶來設計。這類穩定劑已經由單獨添加琥珀酸鋇和棕桐酸鎘發展到將鋇皂、鎘皂、鋅皂、有機亞磷酸酯，再加上抗氧劑、溶劑、增量劑、塑解劑、著色劑、紫外吸收劑、光亮劑、粘度控制劑、潤滑劑、增粘劑，以及人工香料等進行物理混合。這樣，就有相當多的因素能影響最終穩定劑的效果。
ⅡA族金屬穩定劑，如鋇、鈣、鎂並不保護早期的顏色，但能為PVC提供良好的長期熱穩定劑。以這種方式穩定的PVC起始是黃/橙色，然後持續受熱，逐漸變成檢/棕色，最後變黑。
鎘和鋅化合物首先被用作穩定劑是由於它們透明，並能保持PVC製品的原來顏色。由鎘和鋅提供的長期熱穩定性遠小於鋇化合物。它們往往會在極小先兆或毫無先兆的情況下，突然發生完全降解。
除了與金屬比例有關外，鋇一鋼穩定劑的效果還與其陰離子有關。穩定劑陰離子是影響下列性能的主要因素：潤滑性、遷移性、透明性、顏料顏色的變化，以及PVC的熱穩定性等。下面是幾種常見的混合金屬穩定劑的陰離子：2-乙基己酸鹽、酚鹽、苯甲酸鹽、硬脂酸鹽。
隨著加工技術的革新和使用的必要性，鈣一鋅穩定劑有所發展。起初，所有PVC食品包裝都依賴於政府批准的鈣皂、鋅皂。為了滿足消費者的需要和開發市場潛力，設計了使用這種不太有效的穩定劑的PVC配方和熔體製造設備。輔助穩定劑可與這些皂一起使用。二氫吡啶和二酮是最新的輔助添加劑。
安全性
熱穩定劑的安全性問題已越來越受到人們的重視。PVC穩定劑的安全性應從三方面考慮，一是使用原材料加工者的安全，二是使用者的安全防護，三是廢棄物對環境的安全。加工者的安全防護可通過穩定劑的液化，膏狀化，顆粒化等措施加以解決。對於使用者的安全防護，可將穩定劑高分子量化或製備反應性穩定劑來提高其耐抽性，但考慮到穩定化作用是分子級的化學反應，上述方法不是最合適的方法，最好的方法還是選用高安全性的穩定劑。在選擇穩定劑時，還必須考慮穩定化過程中樹脂與穩定劑，或穩定劑相互間發生反應所生成的化學物質安全性。
從各類PVC穩定劑的安全性看，鎘類穩定劑在不久的將來會停止使用。但是一個緩慢的過程，原因之一是大多數無鎘穩定劑在使用時候成本要上升10%-20%,，而且無鎘類穩定劑不能通用於較大範圍的PVC混合物。如加工範圍較窄，還常需要用輔助型穩定劑彌補其性能缺陷。如今無鎘穩定劑的性能已達到有鎘穩定劑的性能了。鈣鋅穩定劑的快速的得到發展。並以粉末，膏狀和液體，以及標準級和無毒級出售，第二代鈣鋅穩定劑在食品和藥物包裝方面已經取代鋅基錫和甲基錫。
鉛類穩定劑因其抽出性集小，故使用時的安全性不成問題，但存在危害環境的安全性問題。由於鉛類穩定劑成本低，效率高，很多企業都使用這個，隨著非鉛PVC穩定劑的發展，鉛鹽正被無毒環保穩定劑所取代。由於多個國家的禁鉛，鉛類穩定劑正退出市場。
影響
（1）穩定劑的折射率
（2）穩定劑分子（分子團）的線性長度：熱穩定劑分子（或分子團）線性長度小於可見光波長400~735nm折射光較少，透明度較高，反之透明度較低。
（3）熱穩定劑在PVC中的“溶解度”，即相容性：所謂相容性系指兩種或多種物質混合時的相互親和力。相容性好即有可能達到分子級分散。熱穩定劑在熔融狀態下與PVC樹脂相容性好。形不成兩相，也就是沒界面或界面不明顯，折射光較少，PVC製品的透明度較高。液體穩定劑比相應的固體金屬皂在PVC中相容性好，分子線性長度亦較小，因而PVC的透明度較高。
液體有機錫熱穩定劑透明度最好，這是因為無論是未參加熱穩定化反應的熱穩定劑本身，還是已參加穩定化反應後生成的R2SnCl2在PVC樹脂中均有很好的相容性。而Ba/Zn、Ba/Cd、Ca/Zn的硬脂酸皂在PVC中有一定的相容性，透光率亦比較高，但因其相容性有限，分子線性長又較大，參加熱穩定化後的生成物是典型的金屬鹽類如CaCl2、BaCl2等，與PVC的相容性較差，因而用量大時因有較多折射光，影響其透光率而變混濁。
而硬脂酸鉛因有一定的相容性，用量少時則為半透明。
套用
軟質製品：主要是混合金屬穩定劑，因為它們的成本較低，並且加入增塑劑後容易加工。加工時採用的溫度恰好與發揮混合金屬最大穩定性的溫度相吻合。
由於鉛的毒性和環境問題，在大多數通用場合鋇一鋅和鈣一鋅穩定劑正在迅速取代更有效的鋇一鉛配方。能夠提供與鉛體系相近的加工穩定性的新型共穩定劑正不斷開發出來，以實現無鉛穩定劑。這種情況的出現是由於政府法規和廢物處理的高費用。
鈣一鋅穩定劑與食品級的亞磷酸酯和輔助組份的組合在食品包裝膜方面得到了套用。
由於鉛化合物獨特的電性能，在電線電纜包覆市場中占優勢，一些混合金屬在包覆套用中作為輔助穩定劑。
注塑：隨著往復移動螺桿注塑模具對合適樹脂的要求的出現，已成功地開發了高效穩定劑並製得非常大的部件（35磅）。
雖然樹脂的分子量越低，加工也越易，但注塑模具的高剪下通常需要含14%-25%錫的有機錫流基酯。
吹模：恰當地選擇有機錫對於吹模來說是非常關鍵的，這是因為起始就有的顏色、香料、透明性的附加要求，在通用製品中起決定性作用的是硫酸丁基錫酯和硫酸甲基錫酯。儘管甲基錫和酯錫也有FDA的許可，但在食品級套用中主要使用辛基錫。
在北美單/雙有機錫硫酸鹽是現行首選的穩定劑，而在傳統上一直使用金屬混合物的歐洲其吸引力也在增大。
在北美，高添加量的二氧化鈦用於很好地防止紫外線。這一事實再加上較高的生產率，均要求有機錫提供更優良的加工穩定性。
消費現況
熱穩定劑在各國的消費結構不盡相同，在美國，複合穩定劑占總消費量的40%-50%，有機錫占近40%。熱穩定劑中，無鎘、低鉛、無塵化及代替鉛鹽成為該行業的發展重點。環保法規的要求嚴格化正推動著熱穩定劑的改變，為了保護人類的生存環境，許多國家已通過法律限制有毒的重金屬類在PVC加工中的套用。歐洲PVC熱穩定劑生產商已經做出承諾，到2010年含鉛熱穩定劑用量將減半，到2015年全面實現無鉛化。歐洲許多國家正在使用基於有機錫或基於鈣-鋅的替代物代替。歐洲鉛穩定劑用量將從1999年12萬噸/年減少到2010年8萬噸/年。預計亞太地區含鉛熱穩定劑需求量也將大幅降低。包括基於有機錫系統（OBS）在內的新穩定劑已在美國廣泛套用。
作用機理
如要防止或延緩像PVC類的聚合材料的熱老化，要么消除高分子材料中熱降解的引發源，如PVC中烯丙基氯結構和不飽和鍵；要么消除所有對非鏈斷裂熱降解反應具有催化作用的物質，如由PVC上解脫下來的氯化氫等，才能阻止或延緩此類聚合材料的熱降解。 因此所選擇和使用的熱穩定劑應具有以下的功能：
① 能置換高分子鏈中存在的活潑原子（如，PVC中烯丙位的氯原子），以得到更為穩定的化學鍵和減小引發脫氯化氫反應的可能性；
② 能夠迅速結合脫落下來的氯化氫，抑制其自動催化作用；
③ 通過與高分子材料中所存在的不飽和鍵進行加成反應而生成飽和的高分子鏈，以提高該合成材料熱穩④ 能抑制聚烯結構的氧化與交聯；
⑤ 對聚合材料具有親和力，而且是無毒或低毒的；
⑥ 不與聚合材料中已存在的添加劑，如增塑劑、填充劑和顏料等發生作用。
當前使用的熱穩定劑並不能完全滿足上述的要求，所以在使用過程中必須結合不同聚合材料的特點來選用不同性能的熱穩定劑。有時還必須與抗氧劑，光穩定劑等添加劑配合使用，以減小氧化老化的可能。
定性，鹽基性鉛鹽是通過捕獲脫落下來的氯化氫而抑制了它的自動催化作用。
脂肪酸皂類一方面可以捕獲脫落下來的氯化氫，另一方而是能置換PVC中存在的烯丙基氯中的氯原子，生成比較穩定的酯，從而消除了聚合材料中脫氯化氫的引發源。
