《一種甲基錫複合熱穩定劑及其製備方法》是浙江海普頓化工科技有限公司於2010年8月17日申請的發明專利，該專利的公布號為CN101921405A，專利公布日為2010年12月22日，發明人是高爾金、唐偉、孟建新、陳建軍、梁生貴、瞿英俊。
《一種甲基錫複合熱穩定劑及其製備方法》公開了一種甲基錫複合熱穩定劑，所述甲基錫複合熱穩定劑包括如下重量份的組分：硫醇甲基錫38~68份，銻基化合物15~25份，金屬皂的有機穩定劑8~12份，環氧類化合物3~5份，抗氧劑2~5份，潤滑劑3~8份，螯合劑1~2份，所述的硫醇甲基錫是S,S’,S”-三(巰基乙酸異辛酯)一甲基錫和S,S’-二(巰基乙酸異辛酯)二甲基錫的質量比為20:80的複合物。
2017年12月11日，《一種甲基錫複合熱穩定劑及其製備方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種甲基錫複合熱穩定劑及其製備方法
- 公布號：CN101921405A
- 公布日：2010年12月22日
- 申請號：2010102549091
- 申請日：2010年8月17日
- 申請人：浙江海普頓化工科技有限公司
- 地址：浙江省杭州市餘杭區良渚鎮海虹科技工業園
- 發明人：高爾金、唐偉、孟建新、陳建軍、梁生貴、瞿英俊
- Int. Cl.：C08K5/00(2006.01)I、C08K5/58(2006.01)I、C08K5/59(2006.01)I、C08K5/098(2006.01)I等
- 專利代理機構：杭州天正專利事務所有限公司
- 代理人：黃美娟、王兵
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
聚氯乙烯（PVC）是僅此於聚乙烯的第二大塑膠品種，具有較高的強度和優異的耐腐蝕性及絕緣性，其製品廣泛套用於建築、電器、玩具、包裝等行業，尤其是在硬質品中具有其獨特的優勢。但是PVC有其結構缺陷，加熱時不穩定，分解釋放出氯化氫氣體，解決的辦法是在PVC加工中加入熱穩定劑。
截至2010年8月，市場上套用較為廣泛的熱穩定劑包括鉛鹽穩定劑，鈣鋅複合穩定劑，稀土類穩定劑及其有機錫穩定劑等幾大類，其中有機錫熱穩定劑以其優異的穩定性、相容性和耐候性能在PVC生產加工中得到廣泛套用，同時它呈液態，不會帶來粉塵，且不著色，透明性好，並且自身結構中烷基鏈的引入給予PVC樹脂有利的加工流變性能，因此被廣泛套用於片材、板材、管材和中空注塑製品加工中，在熱穩定劑領域中有著不可動搖的領軍地位。
在中國國外，有機錫化合物用在PVC樹脂作為熱穩定劑早有專利報導，1936年，美國聯合碳化物公司申請了第一個關於有機錫熱穩定劑的專利US2219463，提出四價錫的芳基和混合芳基－烷基有機金屬化合物（含Sn－C鍵）可以用作PVC熱穩定劑。1953年，美國Monsanto化學公司提出用含硫有機錫化合物來改善PVC的熱穩定性並申請了相關專利US.Patent2648650（1953）。隨著有機錫專利的不斷報導，工業化產品也逐漸問世，具有代表性的有美國羅門哈斯的TM—181FS。
中國有機錫熱穩定劑的研究起步晚，最早涉及有機錫研製工作的有中國科學院長春套用化學研究所、中國石化北京化工研究院及山西省化工研究所。隨後中國國內關於有機錫熱穩定方面的專利也逐漸開始公開發表，如雲南錫業，新疆錫業，京錫等。但中國國內公開發表的專利大多數是關於有機錫化合物的合成路線，反應工藝，製備的都是高純度有機錫化合物，它存在潤滑體系不完善，成本高等缺點，市場競爭力不夠，且對環境有一定的污染。
發明內容
專利目的
《一種甲基錫複合熱穩定劑及其製備方法》的目的是通過復配技術：1、降低甲基錫熱穩定劑中的錫含量，減少稀有金屬錫的消耗及其污染；2、提高PVC製品的初期和長期熱穩定性以及製品透明度；3、改善PVC製品的加工流變性能，延長生產周期，保護設備；4、降低甲基錫熱穩定劑以及PVC製品成本。
技術方案
《一種甲基錫複合熱穩定劑及其製備方法》採用的技術方案是：
一種甲基錫複合熱穩定劑，所述甲基錫複合熱穩定劑包括如下重量份的組分：硫醇甲基錫38~68份、銻基化合物15~25份、金屬皂的有機穩定劑8~12份、抗氧劑2~5份、潤滑劑3~8份、螯合劑1~2份。
所述的硫醇甲基錫是如公式（1）所示的S,S’,S’’-三（巰基乙酸異辛酯）一甲基錫和如公式（2）所示的S,S’-二（巰基乙酸異辛酯）二甲基錫的質量比為20:80的複合物：
所述硫醇甲基錫是用酯化法製備得到，具體的，是在鹼性條件下，由質量比為80:20二甲基二氯化錫和一甲基三氯化錫的混合物（杭州東旭助劑有限公司生產）與巰基乙酸異辛酯以質量比1:2~3混合，在60~80℃溫度下，用氨水調節pH值為7~8，反應2~5小時後過濾，減壓蒸餾得到質量比為80：20的S,S’-二（巰基乙酸異辛酯）二甲基錫和S,S’,S’’-三（巰基乙酸異辛酯）一甲基錫的複合物。這是該領域人員公知的製備方法。所述銻基化合物是三巰基乙酸異辛酯銻、五巰基乙酸異辛酯銻、油酸銻或馬來酸單辛酯銻中的任意一種或者兩者以上任意比例的混合物；[0026]所述的金屬皂的有機穩定劑是液態的C8~C18的金屬羧酸鹽中的任意一種或者兩者以上任意比例的混合物，所述金屬為鈣、鋅、鎂、鋇或鑭，所述金屬皂的有機穩定劑中金屬的質量百分含量通常為3.0~5.0%。所述的環氧類化合物是環氧大豆油、環氧油酸酯、環氧蓖麻油、環氧亞麻子油或妥爾油脂肪酸環氧酯中的任意一種或兩者以上任意比例的混合物。該發明所述甲基錫複合熱穩定劑包括如下重量份的組分，是指所述甲基錫複合熱穩定劑包括但不限於所述組分，還可以含有其他對該發明性能有作用的助劑。
優選所述甲基錫複合熱穩定劑還含有β-二酮類化合物，包括如下重量份的組分：硫醇甲基錫38~68份、銻基化合物15~25份、金屬皂的有機穩定劑8~12份、環氧類化合物3~5份、β-二酮類化合物0~5份、抗氧劑2~5份、潤滑劑3~8份、螯合劑1~2份。所述β-二酮類化合物是二苯甲醯甲烷、硬脂醯苯甲醯甲烷、3-甲基丁醯苯甲醯甲烷中的任意一種或兩者以上的混合物，優選硬脂醯苯甲醯甲烷。所述β-二酮類化合物的重量份數為0~5份，其中0是指β-二酮類化合物無限接近於0但不為0。
進一步，所述甲基錫複合熱穩定劑由如下重量份的組分組成：硫醇甲基錫38~68份、銻基化合物15~25份、金屬皂的有機穩定劑8~12份、環氧類化合物3~5份、抗氧劑2~5份、潤滑劑3~8份、螯合劑1~2份。
更進一步，所述甲基錫複合熱穩定劑由如下重量份的組分組成：硫醇甲基錫38~68份、銻基化合物15~25份、金屬皂的有機穩定劑8~12份、環氧類化合物3~5份、β-二酮類化合物0~5份、抗氧劑2~5份、潤滑劑3~8份、螯合劑1~2份。所述的抗氧劑是亞磷酸三苯酯或硫代二丙酸酯中的任意一種或兩者任意比例的混合物。所述的潤滑劑是硬脂酸丁酯、季戊四醇油酸酯或三羥甲基丙烷油酸酯中的任意一種或兩者以上任意比例的混合物。所述的螯合劑是二聚天門冬氨酸綠色螯合劑或鄰苯二酚氨羧酸螯合劑中的任意一種或兩者以上任意比例的混合物。
較為優選的，所述金屬皂的有機穩定劑優選為油酸鈣、異辛酸鋅、異辛酸鈣、異辛酸鑭或異辛酸鎂中的一種或兩種任意比例混合物。
該發明還提供製備所述的甲基錫複合熱穩定劑的方法，所述的方法為下列之一：
（A）原料組分中不含β-二酮類化合物時：按照原料組分配比，將硫醇甲基錫、銻基化合物、金屬皂的有機穩定劑、環氧類化合物、抗氧劑、潤滑劑和螯合劑投入反應釜，攪拌混合，控制攪拌速度在80~150轉/分鐘（優選90~110轉/分鐘），控制溫度在65~120℃（優選75~85℃），反應時間為0.5~3小時（優選2~3小時）,然後冷卻至室溫，過濾，取濾液即為甲基錫複合熱穩定劑。
（B）原料組分中含有β-二酮類化合物時：照原料組分配比，將硫醇甲基錫、銻基化合物、金屬皂的有機穩定劑、環氧類化合物、β-二酮類化合物、抗氧劑、潤滑劑和螯合劑投入反應釜，攪拌混合，控制攪拌速度在80~150轉/分鐘（優選90~110轉/分鐘），控制溫度在65~120℃（優選75~85℃），反應時間為0.5~3小時（優選2~3小時），然後冷卻至室溫，過濾，取濾液即為甲基錫複合熱穩定劑。
改善效果
《一種甲基錫複合熱穩定劑及其製備方法》所述的甲基錫複合熱穩定劑及其製備方法的有益效果主要體現在：
1、所得的甲基錫複合熱穩定劑產品質量高，低毒環保，配方中的錫含量較少，實用性強，適用範圍廣，用它所製得的PVC硬片、管材、軟膜等材料，具有優異的初期和長期熱穩定性，潤滑體系良好，不析出和抗氧化性能好，其中硬片和吹塑膜兼具良好的透明性。
2、甲基錫複合熱穩定劑的製備方法簡單，工藝條件穩定，容易控制，易於工業化生產，工藝流程簡單環保，原料易得，稀有金屬錫的消耗減少，降低生產成本，提高市場競爭力。
技術領域
《一種甲基錫複合熱穩定劑及其製備方法》涉及一種PVC類樹脂用甲基錫複合熱穩定劑及其製備方法。
權利要求
1.一種甲基錫複合熱穩定劑，其特徵在於所述甲基錫複合熱穩定劑包括如下重量份的組分：硫醇甲基錫38~68份、銻基化合物15~25份、金屬皂的有機穩定劑8~12份、環氧類化合物3~5份、抗氧劑2~5份、潤滑劑3~8份、螯合劑1~2份。
所述的硫醇甲基錫是如式（1）所示的S，S’，S”-三（巰基乙酸異辛酯）一甲基錫和如式（2）所示的S，S’-二（巰基乙酸異辛酯）二甲基錫的質量比為20:80的複合物：
所述銻基化合物是三巰基乙酸異辛酯銻、五巰基乙酸異辛酯銻、油酸銻或馬來酸單辛酯銻中的任意一種或者兩者以上任意比例的混合物；所述的金屬皂的有機穩定劑是液態的C8～C18的金屬羧酸鹽中的任意一種或者兩者以上任意比例的混合物，所述金屬為鈣、鋅、鎂、鋇或鑭；所述的環氧類化合物是環氧大豆油、環氧油酸酯、環氧蓖麻油、環氧亞麻子油或妥爾油脂肪酸環氧酯中的任意一種或兩者以上任意比例的混合物；所述的螯合劑是二聚天門冬氨酸綠色螯合劑或鄰苯二酚氨羧酸螯合劑中的任意一種或兩者任意比例的混合物。
2.如權利要求1所述的甲基錫複合熱穩定劑，其特徵在於所述甲基錫複合熱穩定劑包括如下重量份的組分：硫醇甲基錫38~68份、銻基化合物15~25份、金屬皂的有機穩定劑8~12份、環氧類化合物3~5份、β-二酮類化合物0~5份、抗氧劑2~5份、潤滑劑3~8份、螯合劑1~2份。所述β-二酮類化合物是二苯甲醯甲烷、硬脂醯苯甲醯甲烷、3-甲基丁醯苯甲醯甲烷中的任意一種或兩者以上任意比例的混合物。
3.如權利要求1所述的甲基錫複合熱穩定劑，其特徵在於所述甲基錫複合熱穩定劑由如下重量份的組分組成：硫醇甲基錫38~68份、銻基化合物15~25份、金屬皂的有機穩定劑8~12份、環氧類化合物3~5份、抗氧劑2~5份、潤滑劑3~8份、螯合劑1~2份。
4.如權利要求2所述的甲基錫複合熱穩定劑，其特徵在於所述甲基錫複合熱穩定劑由如下重量份的組分組成：硫醇甲基錫38~68份、銻基化合物15~25份、金屬皂的有機穩定劑8~12份、環氧類化合物3~5份、β-二酮類化合物0~5份抗氧劑2~5份、潤滑劑3~8份、螯合劑1~2份。
5.如權利要求1～4之一所述的甲基錫複合熱穩定劑，其特徵在於所述的抗氧劑是亞磷酸三苯酯或硫代二丙酸酯中的任意一種或兩者任意比例的混合物。
6.如權利要求1～4之一所述的甲基錫複合熱穩定劑，其特徵在於所述的潤滑劑是硬脂酸丁酯、季戊四醇油酸酯或三羥甲基丙烷油酸酯中的任意一種或兩者以上任意比例的混合物。
7.如權利要求1～4之一所述的甲基錫複合熱穩定劑，其特徵在於所述的金屬皂的有機穩定劑為油酸鈣、異辛酸鋅、異辛酸鈣、異辛酸鑭或異辛酸鎂中的任意一種或兩者以上任意比例的混合物。
8.一種製備如權利要求1所述的甲基錫複合熱穩定劑的方法，其特徵在於所述的方法為：按照原料組分配比，將硫醇甲基錫、銻基化合物、金屬皂的有機穩定劑、環氧類化合物、抗氧劑、潤滑劑和螯合劑混合併投入反應釜，攪拌混合，控制攪拌速度在80～150轉/分鐘，控制溫度在65～120℃，反應時間為0.5～3小時，然後冷卻至室溫，過濾，取濾液即為甲基錫複合熱穩定劑。
9.一種製備如權利要求2所述的甲基錫複合熱穩定劑的方法，其特徵在於所述的方法為：按照原料組分配比，將硫醇甲基錫、銻基化合物、金屬皂的有機穩定劑、環氧類化合物、β-二酮類化合物、抗氧劑、潤滑劑和螯合劑混合併投入反應釜，攪拌混合，控制攪拌速度在80～150轉/分鐘，控制溫度在65～120℃，反應時間為0.5～3小時，然後冷卻至室溫，過濾，取濾液即為甲基錫複合熱穩定劑。
實施方式
- 綜述
製備硫醇甲基錫：100千克二甲基二氯化錫和一甲基二氯化錫的混合物（其中二甲基二氯化錫和一甲基三氯化錫的質量比為80:20）（杭州東旭助劑有限公司生產），250千克巰基乙酸異辛酯（山東濰坊益華化工有限公司生產），在70℃溫度下，加入25wt%的氨水調節pH值7，反應5小時，過濾，減壓蒸餾，製得300千克的質量比為20:80的S,S’,S’’-三（巰基乙酸異辛酯）一甲基錫和S,S’-二（巰基乙酸異辛酯）二甲基錫複合物，即為硫醇甲基錫。
- 實施例1
分別取質量比為20:80的S,S’,S’’-三（巰基乙酸異辛酯）一甲基錫和S,S’-二（巰基乙酸異辛酯）二甲基錫組合物68千克、三巰基乙酸異辛酯銻15千克，油酸鈣、異辛酸鋅質量比3:1混合物8千克，環氧大豆油3千克，亞磷酸三苯酯2千克，季戊四醇油酸酯3千克和二聚天門冬氨酸1千克份混合併投入反應釜，控制攪拌速度在80轉/分鐘，控制溫度在65℃，混配、保溫時間為0.5小時，然後冷卻、過濾得到無色透明液體甲基錫複合熱穩定劑100千克。
- 實施例2
分別取質量比為20:80的S,S’,S’’-三（巰基乙酸異辛酯）一甲基錫和S,S’-二（巰基乙酸異辛酯）二甲基錫組合物62千克、五巰基乙酸異辛酯銻19千克，異辛酸鈣、異辛酸鑭質量比2:1混合物9千克，環氧亞麻子油3千克，硬脂醯苯甲醯甲烷1千克，亞磷酸三苯酯2千克，硬脂酸丁酯3千克和鄰苯二酚氨羧酸1千克混合併投入反應釜，控制攪拌速度在110轉/分鐘，控制溫度在75℃，混配、保溫時間為1.5小時，然後冷卻、過濾得到無色透明液體甲基錫複合熱穩定劑100千克。
- 實施例3
分別取質量比為20:80的S,S’,S’’-三（巰基乙酸異辛酯）一甲基錫和S,S’-二（巰基乙酸異辛酯）二甲基錫組合物56千克、油酸銻19千克，異辛酸鑭10千克，環氧蓖麻油4千克，二苯甲醯甲烷2千克，硫代二丙酸酯3千克，三羥甲基丙烷油酸酯4千克和二聚天門冬氨酸2千克混合併投入反應釜，控制攪拌速度在120轉/分鐘，控制溫度在85℃，混配、保溫時間為3小時，然後冷卻、過濾得到無色透明液體甲基錫複合熱穩定劑100千克。
- 實施例4
分別取質量比為20:80的S,S’,S’’-三（巰基乙酸異辛酯）一甲基錫和S,S’-二（巰基乙酸異辛酯）二甲基錫組合物50千克、馬來酸單辛酯銻22千克，異辛酸鈣11千克，環氧油酸酯4千克，亞磷酸三苯酯4千克，硬脂酸丁酯7千克和鄰苯二酚氨羧酸2千克混合併投入反應釜，控制攪拌速度在130轉/分鐘，控制溫度在100℃，混配、保溫時間為2小時，然後冷卻、過濾得到無色透明液體甲基錫複合熱穩定劑100千克。
- 實施例5
分別取質量比為20:80的S,S’,S’’-三（巰基乙酸異辛酯）一甲基錫和S,S’-二（巰基乙酸異辛酯）二甲基錫組合物44千克、三巰基乙酸異辛酯銻24千克，異辛酸鎂11千克，環氧大豆油5千克，3-甲基丁醯苯甲醯甲烷2千克，硫代二丙酸酯4千克，季戊四醇油酸酯8千克和二聚天門冬氨酸2千克根據一定的加料順序投入反應釜，控制攪拌速度在140轉/分鐘，控制溫度在110℃，混配、保溫時間為2小時，然後冷卻、過濾得到無色透明液體甲基錫複合熱穩定劑100千克。
- 實施例6
分別取質量比為20:80的S,S’,S’’-三（巰基乙酸異辛酯）一甲基錫和S,S’-二（巰基乙酸異辛酯）二甲基錫組合物38千克、三巰基乙酸異辛酯銻25千克，異辛酸鎂12千克，環氧大豆油5千克，硬脂醯苯甲醯甲烷硫5千克，硫代二丙酸酯5千克，硬脂酸丁酯8千克和鄰苯二酚氨羧酸2千克混合併投入反應釜，控制攪拌速度在150轉/分鐘，控制溫度在120℃，混配、保溫時間為2小時，然後冷卻、過濾得到無色透明液體甲基錫複合熱穩定劑100千克。
性能測試：
取實施例1~6製得的甲基錫複合熱穩定劑，按照以下片材，管材，和膜配方分別製成PVC試樣，其中實施例1~2製成片材，實施例3~4製成管材，實施例5~6製成膜，並取市售的甲基錫複合熱穩定劑：TM-181FS（美國羅門哈斯）和HTM2010（浙江海普頓），按照同樣配方分別製成PVC的片材、管材和吹塑膜，作為對照。按以下方法測試PVC試樣的熱穩定性能。
靜態熱穩定性能：根據PVC配方，準確稱取各個組分，用實驗用混合機將物料混合均勻，在開放式煉塑機上混煉，溫度為190±2℃，混煉時間大約為3分鐘，製成厚度約為1毫米的試樣片，備用。
靜態熱穩定時間：PVC試樣片變黑的時間。
動態熱穩定性能：根據PVC配方準確稱量PVC混合料，加入到轉矩流變儀進行流變行為測試，記錄流變數據。實驗條件：混煉器溫度為185℃，轉子速度為40轉/分鐘。動態熱穩定時間：PVC從塑化到分解的時間。
PVC片材基礎配方（PHR）：PVC（SG-7）（中國石化齊魯股份有限公司）：100克，甲基錫熱穩定劑：1.3克，DOP（中國石化齊魯股份有限公司）：2克，G16（浙江海普頓化工科技有限公司）：0.8克，G70S（浙江海普頓化工科技有限公司）：0.4克，MBS（日本鐘源公司）：5克，ACR-401（山東瑞豐高分子材料股份有限公司）：1克。
實施例 | 錫含量 （%） | 靜態熱穩定時間 （分鐘） | 動態熱穩定時間 （分鐘） | 加工扭矩 （牛·米） |
3 | 12.6 | 45 | 24.1 | 12.4 |
4 | 11.5 | 45 | 24.8 | 11.9 |
TM-181FS | 18.9 | 50 | 25.8 | 14.5 |
HTM2010 | 19.8 | 50 | 25 | 14.2 |
PVC管材基礎配方（PHR）：PVC（SG-5）（中國石化齊魯股份有限公司）：100克，甲基錫熱穩定劑：0.6克，OPE（美國霍尼韋爾公司）：0.3克，硬脂酸1801（印尼，進口）：0.3克；ACR-401：1.2克，CPE（山東濰坊亞星化學股份有限公司）：1克，TiO2（鎮江鈦白粉股份有限公司）：1.8克；輕質CaCO3（建德市欽堂精細鈣業有限公司）：25克。
實施例 | 錫含量 （%） | 靜態熱穩定時間 （分鐘） | 動態熱穩定時間（分鐘） | 加工扭矩 （牛·米） |
3 | 10.4 | 45 | 15.9 | 21.8 |
4 | 9.3 | 45 | 16.3 | 20.6 |
TM-181FS | 18.9 | 50 | 16.5 | 22.4 |
HTM2010 | 19.8 | 50 | 16.2 | 22.6 |
PVC吹塑膜基礎配方（PHR）：PVC（SG-5）（中國石化齊魯股份有限公司）：100克，甲基錫熱穩定劑：2克，DOP：5克，G16：1.4克，HAC-316A（美國霍尼韋爾公司）：0.5克，MBS（日本鐘源公司）：3克，ACR-401（山東瑞豐高分子材料股份有限公司）：1.2克。
實施例 | 錫含量 （%） | 靜態熱穩定時間 （分鐘） | 動態熱穩定時間（分鐘） | 加工扭矩 （牛·米） |
5 | 8.1 | 45 | ≥15 | 18.7 |
6 | 7.0 | 45 | ≥15 | 17.5 |
TM-181FS | 18.9 | 50 | ≥15 | 18.9 |
HTM2010 | 19.8 | 50 | ≥15 | 19.0 |
從實驗數據可以看出，該發明製得的甲基錫複合熱穩定劑與市售同類產品相比，錫含量顯著降低，並且賦予PVC優良的熱穩定性能和加工性能。
榮譽表彰
2017年12月11日，《一種甲基錫複合熱穩定劑及其製備方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
