基本介紹
- 中文名：抗氧劑
- 外文名：Antioxidant
- 別名：防老劑
- 性質：化學物質
- 作用：延緩或抑制聚合物氧化過程的進行
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基本介紹
對工程塑膠加工來說，抗氧劑可以防止某些聚合物（如ABS等）加工過程中的熱氧化降解，使其成型加工能順利進行。抗氧劑的添加量—般只有0.1-0.5份。
理想抗氧劑應具備以下條件：
①應具有高的抗氧化能力；
②與樹脂的相容性好，不析出；
③加工性能良好，在高聚物的加工溫度下不揮發、不分解；
④耐抽出性好，不溶於水和油中；
⑤本身顏色最好為無色或淺色，以不污染製品；
⑥無毒或低毒；
⑦價格低廉。
基本信息
廣義上說，多數弱還原劑都是抗氧化劑，只是根據不同的工業用途選取合適的。有較高化學、物理穩定性的，或是低毒性的弱還原劑，都可以巧妙的運用於配方中作為抗氧化劑。例如：檸檬酸是有弱還原性的有機酸，我們可以將其運用於飲料配方中起著抗氧化劑的作用；食品擺放時間長了容易氧化變質，可以加入少量抗氧劑來延長它們的儲存時間；塑膠、合成纖維和橡膠等高分子材料容易發生熱氧降解反應，加入抗氧劑可以保持高分子材料的優良性能，延長使用壽命……
有機化合物的熱氧化過程是一系列的自由基鏈式反應，在熱、光或氧的作用下，有機分子的化學鍵發生斷裂，生成活潑的自由基和氫過氧化物。氫過氧化物發生分解反應，也生成烴氧自由基和羥基自由基。這些自由基可以引發一系列的自由基鏈式反應，導致有機化合物的結構和性質發生根本變化。抗氧劑的作用是消除剛剛產生的自由基，或者促使氫過氧化物的分解，阻止鏈式反應的進行。能消除自由基的抗氧劑有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物，稱為主抗氧劑；能分解氫過氧化物的抗氧劑有含磷和含硫的有機化合物，稱為輔助抗氧劑。
分類
根據作用機理，抗氧劑可分為過氧化物分解型抗氧劑，如二烷基二硫代磷酸鋅和二烷基二硫代氨基甲酸鋅等；自由基清除型抗氧劑，如N-苯基-α-萘胺和烷基吩噻嗪等；金屬減活型抗氧劑，如苯並三氮唑衍生物和巰基苯並噻唑衍生物三類。
過氧化物分解型抗氧劑
這類抗氧劑主要是各種金屬（如銅、鋅、鉬和銻等）的烷基硫代磷酸類化合物和氨基甲酸類化合物，都具有一定的抗氧化能力，多用於內燃機油中，主要起抗磨、減摩、抗氧和極壓作用。特別是二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP）產品，具有良好的抗氧抗腐蝕性能及一定的抗磨性和抗極壓性能。自從問世以來，一直是發動機油和工業用油不可缺少的重要組分，它能有效地防止發動機軸承腐蝕，能夠抑制因高溫氧化而引起的油品粘度增長，因而在潤滑油添加劑中占有重要的地位。
用旋轉氧彈法（SH/T0193） 考察不同ZDDP（T202、T203、T204 和T205）均以0.25%的質量分數調入基礎油中的抗氧化性能。可以看出，ZDDP 系列抗氧抗腐劑在125N 基礎油中具有較好的抗氧化作用； HVIW H150 基礎油中，T204 的抗氧化效果較好；在合成油PAO6 中，ZDDP 系列抗氧劑都具有較好的抗氧化作用。有機銅鹽類抗氧劑種類很多，主要有有機羧酸銅鹽、硫代磷酸銅鹽、硫代氨基甲酸銅鹽、硫化烴硼酸銅鹽等。如二烷基二硫代磷酸銅抗氧劑具有較好的高溫抗氧化性能，是一種加劑量低、高溫抗氧化性能好的潤滑油抗氧劑。它能有效地控制因氧化引起的油品粘度增長，與高溫清淨劑及無灰分散劑具有良好的配伍性，是調製高檔內燃機油重要的添加劑。有機銅鹽能消除活潑烷基自由基和過氧自由基，但銅離子在一定程度上也會對氫過氧化物的分解起到催化作用，因此該類抗氧劑的套用至今仍有爭議。
有機鉬化合物是一類重要的過氧化物分解型抗氧劑，也能有效地降低油品的摩擦因數。如二異辛基二硫代磷酸鉬是一種油溶性好，減摩抗磨效果顯著的潤滑油添加劑，它是調製高效內燃機磨合油的主要組分；也可套用於齒輪油、液壓油、曲軸箱油和金屬加工用油中，起到減少摩擦、降低磨損的作用。近年來，燃油經濟性已經成為國際性的熱點問題，減少摩擦和提高抗氧化性能明顯地體現在歐美地區新一代油品規格中。如氨基甲酸鉬抗氧劑具有優異的減摩性能，可幫助內燃機油通過新規格節能台架試驗；鉬氨絡合物具有良好的抗氧化性能和優異的減摩性能，Shigeki Matsui等用長鏈烷基鉬氨絡合物0.02%（以鉬質量分數計）調製出一種摩擦因數低、磨斑直徑小、清淨性十分良好的潤滑油。這種全配方含鉬氨絡合物的潤滑油在有1.5%煙炱情況下，測定其清淨性為10 分（即滿分）。
有研究人員還推出了一種減摩性能優異的鉬氨絡合物，它在油品中的摩擦因數比二烷基二硫代氨基甲酸鉬還要低，有人將其加入燃料油中，以提高燃料油抗氧化性和貯存穩定性。烷基硫代氨基甲酸化合物用作潤滑油抗氧劑的主要有二烷基二硫代氨基甲酸鋅、二烷基二硫代氨基甲酸鉬、二烷基二硫代氨基甲酸銻和二烷基二硫代氨基甲酸鎘等。如二烷基二硫代氨基甲酸鋅是一種多效添加劑，在高溫條件下抗氧化效果尤其突出。二烷基二硫代氨基甲酸銅除具有很好的高溫抗氧化性能外，還具有良好的減摩性能和抗腐蝕特。此外，不含金屬的二烷基二硫代氨基甲酸酯也是一種重要的無灰過氧化物分解型抗氧劑，它與禁止酚型自由基清除劑和胺型抗氧劑有很好的復配效果，能夠有效地抑制油品由於高溫氧化引起的粘度增長、也能控制油泥的形成。二烷基二硫代氨基甲酸酯與許多添加劑共同使用時有較強的協同效應，能夠提高其它添加劑的效率，在高溫條件下不易失去活性；同時在較高含量下具有良好的極壓效果，可以部分替代ZDDP。作為抗氧劑使用時的質量分數為0.1%～1.0%；作為極壓劑使用時的質量分數為2.0%～4.0%。主要套用於汽輪機油、液壓油、齒輪油和內燃機油中，能提高油品的抗氧化、抗磨損性能；在潤滑脂中能提高Timken OK 負荷。
有機磷化合物是一類重要的潤滑油添加劑，磷類添加劑在較為粗糙的摩擦表面和緩慢滑動的金屬表面接觸時抗磨效果極佳。如亞磷酸三丁酯和亞磷酸三苯酯是許多石油基潤滑油的有效抗氧化劑，酸性亞磷酸十二烷基酯除具有較好的抗磨減磨性能外，同時具有較好的熱安定性、防腐性及抗磨耐久性。亞磷酸酯能消除過氧自由基和烷氧自由基，並能抑制光降解。亞磷酸酯除作為重要的抗氧劑之外，也是性能突出的抗磨劑。磷酸胺是一種具有良好抗腐蝕、抗磨和減摩特性的多功能添加劑，被廣泛套用於工業用油、潤滑脂以及車輛齒輪油中。由於磷酸胺的極性很強，容易與其它添加劑發生反應，因此在使用時應特別注意。
有機硫類抗氧劑最重要的特點是作為酸催化分解劑消除過氧化物，可以與氫過氧化物反應生成碸或者亞碸，這類物質較為穩定。還有一些芳香族和脂肪族硫化物也可用於抑制油品的氧化和腐蝕， 其中含硫芳香族化合物包括聯苄基硫化物、二甲苄基二硫化物或十六烷基硫化物；此外，烷基酚硫化物也有很好的抗氧化性能， 可用金屬對烷基酚硫化物中的羥基進行處理，形成油溶性的金屬酚鹽，這些金屬酚鹽起到了清淨劑和抗氧化劑的雙重作用。β-硫代二烷醇衍生的含硫化合物是自動傳動液的抗氧化劑。
自由基清除型抗氧劑
酚型抗氧劑
酚型抗氧劑是最先用於潤滑油中的抗氧劑。酚型抗氧劑與ZDDP 複合具有很好的協和效應，因為酚型化合物為自由基清除劑，ZDDP 為過氧化物分解劑，酚型化合物能延長ZDDP 氧化誘導期，從而提高潤滑油的抗氧化性能。酚型抗氧劑很多，具有較好熱穩定性的酚型抗氧劑有不同烷基的受阻酚、含硫醚結構的受阻酚酯、多環受阻酚和烷基硫代受阻酚等抗氧劑。如禁止酚無灰抗氧劑[3-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙烯酸異辛酯]是一種油溶性好，高溫抗氧化性能優異的無灰抗氧劑， 它不但有較好的抗氧化性能，而且具有優良的控制油泥形成的能力，與其它潤滑油添加劑具有良好的相容性和配伍性。含有硫醚結構的受阻酚型抗氧劑在API Ⅱ，Ⅲ類基礎油中的抗氧化效果好。如含硫醚單酚的抗氧劑可以有效地解決高檔油品的高溫抗氧化性能，從而使高檔油品通過相關的發動機台架試驗，這類產品具有較高的熱分解溫度。硫代雙酚型抗氧劑（如2246-SbasfIrganoxL115）是一種多用途、無污染的抗氧劑，硫原子與禁止酚存在協同效應，使得其具有優異的抗氧化性能和溶解性，其抗氧化效果優於普通單酚結構的抗氧劑，在加氫基礎油中表現出良好的抗氧化性能，並能明顯地抑制硝基氧化。表2 是用旋轉氧彈法（SH/T0193）考察不同酚型抗氧劑在基礎油中的抗氧化效果（抗氧劑質量分數為0.25%）。
胺型抗氧劑
通常酚型抗氧劑的使用溫度範圍相對較低，多用於內燃機油、液壓油和變壓器油中；而胺型抗氧劑的使用溫度比酚型高，特別是烷基化二苯胺型抗氧劑的高溫抗氧化性能好，可用於合成酯類油中，作為噴氣渦輪發動機潤滑油的主要抗氧化組分。胺型抗氧劑主要有苯二胺類抗氧劑、二苯胺類抗氧劑、苯基-α-萘胺類抗氧劑和吩噻嗪類抗氧劑等。對苯二胺有一系列的衍生物，如3，5-二乙基甲苯二胺的質量分數在1%以內時，氧化試驗結果表明可以減小油品粘度的增加，降低軸承失重。N-苄胺苯二胺用於PAO 或多元醇酯中，抗氧效果顯著，且更適合與金屬鹽或金屬減活劑一起使用，金屬腐蝕小， 粘度增加很小， 形成油泥很少。
N′，N-二苯基對苯二胺，其苯基也可被甲基、乙基或甲氧基取代，也是有效的抗氧劑。N，N-雙（2，4-二氨基二苯醚）亞胺和N，N-雙（2，4-二亞氨基二苯醚）亞胺均能減小對金屬的腐蝕，且油品的粘度和酸值的增加都很小。
芳胺類抗氧劑主要有二烷基二苯胺、二氨基甲苯衍生物、1，8-二氨基萘衍生物等。其中套用廣泛的是二烷基二苯胺；單烷基或雙烷基化的二苯胺均可使用。烷基化二苯胺的氮質量分數一般為2%～6%，氮含量太低，會弱化烷基化二苯胺的效果，氮含量太高會對烷基化二苯胺在潤滑油中的相容性及揮發性產生不利影響。二苯胺類抗氧劑適合用於溫度升高很快的潤滑油中，在合成酯類油中能阻止油泥的形成。二苯胺類抗氧劑是一類重要的無灰抗氧劑。隨著油品規格的高檔化，對發動機油的高溫抗氧化能力提出更高的要求，也使胺類抗氧劑在發動機油中的用量得到前所未有的增加。有文獻報導了烷基二苯胺與鉬化合物結合能改進潤滑油氧化和摩擦性能， 特別適合用於曲軸箱潤滑油或傳輸用油，包括無磷多級潤滑油。美國專利報導了含二苯胺衍生物的潤滑油具有持續改進的抗氧化能力，苯乙烯基二苯胺化合物具有優良的抗氧化抗腐蝕能力，抗結焦效果良好。在酯類油中，二苯胺低聚物在高溫條件下的抗氧化性能比二苯胺更理想。
此外報導較多的是烷基化二苯胺與氨基甲酸酯、鉬鹽共同用於潤滑油，可以通過相關的台架試驗。國內的研究者認為，鉬酸酯和芳胺化合物可生成一些具有更好抗氧性能的複合物，從而使得芳胺抗氧劑的穩定性得以加強。這種作用的結果使芳胺的反應能力降低，從此增加其氧化誘導期。隨著轎車發動機油GF-5 規格的實施，對發動機油中硫和磷含量的限制將更加嚴格，同時對油品的抗氧、抗磨和減摩性能將提出更高要求。在這個大背景下，非硫磷型的鉬酸酯和硼酸酯添加劑的抗磨、減摩性能以及它們與胺類抗氧劑的抗氧化協同作用，無疑將成為發動機油添加劑配方研究中的亮點。N-苯基-α-萘胺類化合物的高溫抗氧化效果好，苯基-α-萘胺比二苯胺有著更好的抗氧化效果，但卻易生成沉澱。將酚型抗氧劑、苯基-α-萘胺和二苯胺組合在一起，不但誘導期有明顯提高，而且殘渣量也降低很多，所以苯基-α-萘胺一般與其他添加劑複合使用。在航空潤滑油中，N-苯基-α-萘胺是複合抗氧劑中必不可少的組分，與二苯胺類抗氧劑複合使用時，可顯示出極佳的抗氧化性能，如美軍的MIL-L-7808J航空潤滑油中就含有l%的對，對′-二異辛基二苯胺和1.2%的N-苯基-α-萘胺、MIL-L-23699 航空潤滑油含有0.6%的N-苯基-α-萘胺和1.1%的對， 對′-二異辛基二苯胺。安彥傑的研究表明，苯基-α-萘胺是一種配伍性很強的抗氧劑， 苯基-α-萘胺與ZDDP 複合具有優良的抗氧化性能。吩噻嗪又稱硫化二苯胺，屬於二苯胺類抗氧劑，其抗氧化效果比二苯胺更好，因為它兼具自由基清除劑和過氧化物分解劑的作用。
吩噻嗪從20 世紀50 年代開始就已經套用於航空發動機潤滑油中，其特點是抑制油品高溫氧化後的粘度增長非常有效，但其缺點是油泥嚴重。有研究認為在苯環或氮原子上接上長碳鏈烷基，可增加吩噻嗪的油溶性從而減小油泥的生成。從上世紀90 年代初開始，吩噻嗪衍生物在內燃機油中套用的研究逐漸增加，這主要是由於發動機的效率進一步提高，使得內燃機油的工作溫度升高，而環保的要求使得ZDDP的用量降低，需要更高效的高溫抗氧劑。近年來，陸續有吩噻嗪衍生物在內燃機油中套用的報導，並出現了吩噻嗪衍生物套用於冷凍機油的研究。隨著節能要求越來越高，機械設備的效率和熱負荷增大，相應地要求潤滑油具有更好的耐高溫氧化性能，而烷基吩噻嗪則是國外近年來研究較多的高溫抗氧劑。烷基吩噻嗪主要有兩類，一類是氮原子上烷基取代的吩噻嗪，另一類是苯環上烷基取代的吩噻嗪，後者在潤滑油中的套用更為普遍。
雜環類抗氧劑
雜環類抗氧劑大多可作為金屬減活劑使用，當潤滑油中有可變價的金屬化合物時（如銅、鐵、鉻和鈷等），它們能催化氫過氧化物分解成自由基，從而加速氧化過程。金屬減活劑同金屬離子結合生成絡合物，絡合物對氫過氧化物沒有催化活性，可減慢氧化速度。雜環化合物由於具有緊密穩定的化學結構，且有活性較高的氮、硫等元素，易於吸附到金屬表面，引起了人們對其性能的廣泛關注。
雜環化合物及其衍生物用作潤滑油添加劑具有良好的極壓、抗磨和減摩性能，高的熱穩定性能以及良好的抗氧化性能和抗腐蝕性能，因而具有廣闊的套用前景。含硫氮雜環化合物，如苯並三氮唑、烷基取代咪唑啉、2-巰基苯並噻唑、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑及其衍生物都是大家熟知潤滑油防鏽、抗氧化和防腐蝕劑，有些衍生物還具有良好的極壓抗磨性能。近10 多年來，國內外學者陸續合成了很多在同一分子中具有緻密結構的含氮雜環官能團與含極壓抗磨活性元素的基團相結合的雜環衍生物，並對它們的摩擦磨損性能和抗氧化、防腐蝕性能進行了研究，還對一些雜環衍生物的極壓減摩抗磨作用機理進行了探討，取得了一些研究成果。苯並三氮唑及其它含氮雜環化合物具有防鏽、抗氧和抗腐性，將含氮化合物（如胺）引入到雜環化合物中，能提高此類化合物的各種性能，是雜環衍生物類添加劑的一個發展趨勢（可以通過Mannich反應來製備）。
苯並三唑的其他衍生物，如N-叔烷基苯並三唑、苯並三唑和烷基乙烯基酯或羧酸乙烯酯（如乙烯基乙酸酯）的加成物，磷酸胺的三唑加成物或有機二硫代磷酸鹽和三唑的加成物也有報導，此類化合物還可用作腐蝕抑制劑和金屬減活劑。噻二唑及其衍生物兼具有抗氧抗腐與抗磨性，它屬於無灰型多功能添加劑，在潤滑油中，某些含硫極壓劑和硫磷型抗氧抗磨劑在使用過程中可釋放出活性硫，從而引起金屬表面的硫腐蝕，噻二唑及其衍生物具有捕捉活性硫的獨特作用，因而巰基噻二唑的衍生物被廣泛用作潤滑油抗氧劑和金屬鈍化劑。如國產T561 金屬減活劑是一種噻二唑多硫化物，它能抑制金屬的腐蝕，兼具有抗氧和抗磨性能，在油品中的套用比較廣泛。此外，噻二唑或其衍生物是潤滑劑的有效抗磨劑，它可以幫助低磷發動機油通過發動機台架試驗，滿足現代發動機油對低磷化的要求，同時還表現出良好的抗氧化性能。
噻二唑和噻二唑衍生物還可用在潤滑脂中，起到改善抗磨性能的作用。噻二唑的聚合物具有優秀的四球抗燒結性能，可用作潤滑油脂的抗磨極壓劑，還具有抗氧、抑制銅腐蝕等性能，克服了傳統極壓劑導致油品抗氧化性能降低、銅腐蝕嚴重的弊端。噻二唑衍生物無灰、不含磷，是環境友好添加劑，從某種意義上來說有望替代ZDDP 系列添加劑。巰基苯並噻唑類化合物是一類具有緻密化學結構的雜環化合物，其衍生物可作為潤滑油極壓抗磨劑、抗氧防腐劑和金屬鈍化劑。如2-巰基苯並噻唑衍生物在潤滑劑中還可以以硫酮形式吸附於金屬銅表面，形成一層配合物膜而表現出較強的銅緩蝕性能。雜環化合物油溶性較差，通過合理的分子設計，在其分子結構中引人油溶性基團，如引入烷基、巰基化合物、酯基化合物、含硼酸酯的化合物等，既可提高油溶性，也能獲得具有良好抗氧防腐和抗磨減摩性能的苯並噻唑衍生物，典型的如含二硫醚基團的苯並噻唑的極壓性能優於相應的單硫醚苯並噻唑的極壓性能。此類化合物的抗磨性與其所連的烴基的化學結構有關，如正構烷基二硫醚的抗磨性隨其烷基鏈長度增加而增強；有較多支鏈的烷基二硫醚的抗磨性能則不如相應的正構烷基二硫醚的抗磨性能。巰基苯並噻唑與禁止酚抗氧劑的Mannich 反應，可生成油溶性好的抗氧劑和抗磨劑。其它一些雜環類的化合物，如苯並咪唑、磷嗪衍生物、三嗪衍生物都具有不錯的摩擦學性能，大多處於實驗室研究階段，商業化的產品鮮有報導。含硫、氮的雜環衍生物是一類具有良好摩擦學性能、熱穩定性能和抗氧防腐性能的多功能潤滑油添加劑，能夠滿足現代機械設備和環保要求，有希望部分取代傳統型潤滑油添加劑。今後，對含硫、氮雜環化合物的研究應集中在其摩擦機理和推廣套用上，從而推動雜環潤滑油添加劑的發展。
作用機理
1、使用斷鏈式抗氧劑的聚合物的穩定性
對抗氧劑干預鏈反應活性種反映機理，即段鏈式施主機理（CB-D）和段鏈式受體機理（CB-A）。
CB-D機理的典型是過氧化自由基團與抑制劑如酚類，其次是芳香胺類之間的反應。從抑制劑AH中生出來的自由基可以按反應式那樣消滅一個過氧化物基團PO2。
2、使用預抗氧劑的高聚物的穩定性
預防性或助抗氧劑可分解氫過氧化物，而不形成自由基中間產物，因此，它們可防止由氫過氧化物分解為自由基是所導致的鏈的支化。
3、抗氧劑之間的協同作用
一個十分有名的例子就是雙肉桂醯基硫代雙丙酸脂（DLTDP）或是雙硬脂醯基硫代雙丙酸脂（DSTDP）與有空間位阻的酚類，在某些高聚物熱穩定性方面的套用。另一個有關協同作用的很重要的例子，是在提高聚烯類的熔體穩定性時，見有空間位阻的酚類與亞磷酸脂複合作用。
實際套用
1、抗氧劑的研究方向已轉向開發高效多能的助劑產品和反應型抗氧劑。中國大陸市場上有國內生產的，也有進口的，國產的氣味比較大，保存不好保存。進口產地有美國、比利時、德國、西班牙的。其中德國產的最多人使用，因為德國產的抗氧劑包裝和質量都比較適合實際生產使用。德國產的，一般叫做抗氧劑BHT。其中德國拜耳公司發明的抗氧劑BHT廣泛用於工業用途，以下為其詳細用途。必須強調的是，不推薦氧化防止劑。
1、抗氧劑BHT，能抑制或延緩塑膠或橡膠的氧化降解而延長使用壽命。
2、抗氧劑BHT能防止潤滑油、燃料油的酸值或粘度的上升。
3、抗氧劑BHT又是合成橡膠（丁苯、丁腈、聚氨酯、順丁等）、聚乙烯、聚氯乙烯的穩定劑,抗氧劑BHT是橡膠中常用的酚類防老劑，抗氧劑BHT對天然橡膠，順丁，丁苯，丁基，異戊，丁腈，乙丙等合成橡膠，丙烯酸脂及乳膠製品的熱氧老化有防護作用，抗氧劑BHT更能抑制銅害，與抗臭氧及蠟並用可防氣候的各種因素對硫化膠的損害本品在橡膠中易分散，抗氧劑BHT可直接混入橡膠或作為分散體加入膠乳中，可用於製造輪胎的側壁，白色，艷色和透明色的各種橡膠及乳製品以及日用，醫療衛生，膠布，膠鞋和食用品橡膠製品，抗氧劑BHT還可作為合成橡膠後處理和貯存的穩定劑。
4、抗氧劑BHT的溶解度為：乙醇25%（20 ），豆油30%（25 ），棉籽油20%（25 ），豬油40%（40 ）。
5、抗氧劑BHT作為食品添加劑能延遲食物的酸敗。抗氧劑BHT用於動植物油脂以及含動植物油脂的食品中。此外，抗氧劑BHT還可套用於油墨、粘合劑、皮革、鑄造、印染、塗料和電子工業中。
6、抗氧劑BHT也是化妝品、醫藥等的穩定劑。 抗氧劑BHT的添加量： 0.01%-2% .
7、抗氧劑BHT是各種石油產品的優良抗氧添加劑,抗氧劑BHT其工作溫度在100度時，抗氧效果最佳。抗氧劑BHT廣泛套用於透平油、變壓器油、液壓油、導熱油、剎車油，錠子油及精密機械油、石蠟的抗氧防膠劑。抗氧劑BHT可直接或調成母液加入製品中。以提高產品的抗氧性能，延長其使用壽命。抗氧劑BHT與長鏈鹼性ZDDP,TCP金屬減活防鏽劑複合使用，可調製抗磨液壓油等產品。用量一般為0.1－1%。
使用事項
（一）抗氧化劑的選用
不同的抗氧化劑在同一種油中的抗氧化效果不一樣，抗氧化效果以發揮不同抗氧化劑的協同作用和使用增效劑為最好。另外，抗氧化劑在不同的油中也顯示出不同的抗氧化效果。TBHQ的效果在植物油中明顯優於其它幾種抗氧化劑。
油炸食品，像馬鈴薯片、堅果或炸面圈，通常是在植物油或氫化起酥油中加工的。BHA在油炸過程中顯示最佳的耐加工性質，而PG、TBHQ和BHT在油炸過程中可能被水蒸氣蒸餾或分解，因此它們的耐加工性質不如BHA。
（二）注意事項
（1）添加時機
從抗氧化劑的作用機理可以看出，抗氧化劑只能阻礙脂質氧化，延緩食品開始敗壞的時間，而不能改變已經變壞的後果，因此抗氧化劑要儘早加入。已有報導指出，在熬油過程中加入抗氧化劑（BHA和BHT）更為有效。
植物油真空脫臭是油脂加工工藝中的最後一個步驟，由於酚類抗氧化劑在油脂脫臭的條件下是揮發的，因此必須在冷循環條件下將它們加入，或者在脫臭脂肪被泵送至貯桶後加入抗氧化劑。
油炸食品通常能吸收大量的脂肪，因此，必須不斷地將新鮮脂肪加入油炸鍋，與此同時，新鮮的抗氧化劑也被引入，以取代因水蒸氣蒸餾而造成的損失。常在炸油中加入10mg/kg以下的甲基聚矽氧烷（Methy1 polysi1oxane），雖然它不是抗氧化劑，對終產品的穩定性沒有直接的影響，然而它能在油的表面形成一個不溶解的膜，防止油脂暴露在空氣中，從而在油炸過程中保護了熱的油脂。
（2）適當的使用量
和防腐劑不同，添加抗氧化劑的量和抗氧化效果並不總是正相關，當超過一定濃度後，不但不再增強抗氧化作用，反而具有促進氧化的效果。例如，生育酚在較低的濃度，即相當於它在粗植物油中的濃度，就能產生很高的效力，但在某些條件下，生育酚有具有助氧化作用，如當α -生育酚（TH2）濃較高時，根據下列反應形成自由基產生助氧化作用：
ROOH TH2 ==== RO· TH· H2O
（3）抗氧化劑的協同作用
凡兩種或兩種以上抗氧化劑混合使用，其抗氧化效果往往大於單一使用之和。這種現象稱為抗氧化劑的協同作用。一般認為，這是由於不同抗氧化劑可以分別在不同的階段終止油脂氧化的鏈鎖反應。另一種協同作用即主抗氧化劑同其他抗氧化劑和金屬離子螯合劑複合使用，例如抗壞血酸可以作為主抗氧化劑再生劑（電於給體）、氧的清除劑、金屬螯合劑、其氧化褐變產物也具有抗氧化活性。上述兩種協同作用已被實踐證明，並在油脂抗氧化中普遍採用。
（4）溶解與分散
抗氧化劑在油中的溶解性影響抗氧化效果，如水溶性的抗壞血酸可以用其棕櫚酸酯的形式用於油脂的抗氧化。油溶性抗氧化劑常使用溶劑載體將它們併入油脂或含脂食品，這些溶劑是丙二醇或丙二醇與甘油一油酸酯的混合物。抗氧化劑加入到純油中，可將它以濃溶液的形式在攪拌條件下直接加入（60℃），並必須在排除氧的條件下攪拌一段時間，就能保證抗氧化劑體系能均勻地分散至整個油脂中。
穀物、脫水馬鈴薯和蛋糕粉屬低脂食品，將抗氧化劑加入這些食品原料是一個更為複雜的問題，因為抗氧化劑難以與脂肪相充分地接觸。處理穀物時，一般將高濃度的BHA或BHT加入包裝的蠟質內襯。由於這些抗氧化劑甚至在室溫下仍是輕微揮發的，因此它們從蠟質內襯逐漸擴散進入產品。雖然穀物中的脂肪含量一般是很低的，但是它是高度不飽和的，尤其是在燕麥片中，因此有必要防止此類脂肪的氧化。有時將抗氧化劑直接加入穀物或馬鈴薯泥，隨後煎烤，於是能有足夠的抗氧化劑遷移至脂肪相，產生充分的穩定效果。將含有抗氧化劑的乳狀液直接噴灑在穀物的表面後立即包裝，這樣的處理方法也取得一些效果。將抗氧劑（通常是BHA+檸檬酸）用鹽分散，然後加入絞碎的肉（新鮮或乾燥）中，有利於其在肉中的分散。
（5）金屬助氧化劑和抗氧化劑的增效劑
過渡元素金屬，特別是那些具有合適的氧化還原電位的三價或多價的過渡金屬（Co、Cu、Fe、Mn、Ni）具有很強的促進脂肪氧化的作用被稱為助氧化劑。所以必須儘量避免這些離子的混入，然而由於土壤中存在或加工容器的污染等原因，食品中常含有這些離子。
通常在植物油中添加抗氧化劑時，同時添加某些酸性物質，可顯著提高抗氧化效果，這些酸性物質叫做抗氧化劑的增效劑。如檸檬酸、磷酸、抗壞血酸等，一般認為是這些酸性物質可以和促進氧化的微量金屬離子生成螯合物，從而起到鈍化金屬離子的作用。
（6）避免光、熱、氧的影響
使用抗氧化劑的同時還要注意存在的一些促進脂肪氧化的因素，如光尤其是紫外線，極易引起脂肪的氧化，可採用避光的包裝材料，如鋁複合塑膠包裝袋來保存含脂食品。
加工和貯藏中的高溫一方面促進食品中脂肪的氧化。另一方面加大抗氧化劑的揮發，例如BHT在大豆油中經加熱至170℃，90分鐘，就完全分解或揮發。
大量氧氣的存在會加速氧化的進行，實際上只要暴露於空氣中，油脂就會自動氧化。避免與氧氣接觸極為重要，尤其對於具有很大比表面的含油粉末狀食品。一般可以採用充氮包裝或真空密封包裝等措施，也可採用吸氧劑或稱脫氧劑，否則任憑食品與氧氣直接接觸，即使大量添加抗氧化劑也難以達到預期效果。
主要產品
1、抗氧劑1010。白色流動性粉末，熔點120~125℃，毒性較低，是一種較好的抗氧劑。他在聚丙烯樹脂中套用較多，是一種熱穩定性高、非常適合於高溫條件下使用的助劑，能延長製品的使用壽命，另外，也可以用於其它大多數樹脂。一般加入量不大於0.5%
2、抗氧劑1076。白色或微黃結晶粉末，熔點為50~55℃，無毒，不溶於水，可溶於苯、丙酮、乙烷和酯類等溶劑。可作為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醯胺、ABS和丙烯酸等樹脂的抗氧劑。具有抗氧性好、揮發性小、耐洗滌等特性。一般用量不大於0.5%；可用作食品包裝材料成型用助劑。
3、抗氧劑CA。白色結晶粉末，熔點180~188℃，毒性低，溶於丙酮、乙醇、甲苯和醋酸乙酯。適合於聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS和聚醯胺樹脂中的抗氧助劑，並可用於與同接觸的電線、電纜。一般用量不超過0.5%
4、抗氧劑164。白色或淺黃色結晶粉末或片狀物。熔點在70℃，沸點在260℃左右、無毒。用於多種樹脂中，用途廣泛。更適合用於食品包裝成型用料（聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS、聚酯和聚苯乙烯）樹脂中，一般用量為0.01%~0.5%
5、抗氧劑DNP。淺灰色粉末，熔點230℃左右，易溶於苯胺和硝基苯中，不溶於水。適合於聚乙烯、聚丙烯。抗衝擊聚苯乙烯和ABS樹脂，除具有抗氧效能外，還有較好的熱穩定作用和抑制銅、檬金屬的影響。一般用量應不超過2%
6、抗氧劑DLTP。白色結晶粉末，熔點在40℃左右，毒性低，不溶於水，能溶於苯、四氯化碳、丙酮。用於聚乙烯、聚丙烯、ABS和聚氯乙烯樹脂的輔助抗氧劑，可改變製品的耐熱性和抗氧性。一般用量為0.05%~1.5%
7、抗氧劑TNP。淺黃色粘稠液體，凝固點低於-5℃沸點大於105℃，無味，無毒，不溶於水，溶於丙酮、乙醇，。苯和四氯化碳。適合於聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、抗衝擊聚苯乙烯和ABS、聚酯等樹脂，高溫中抗氧化性能高，使用量不超過1.5%。
8、抗氧劑TPP。淺黃色透明液體，凝固點19~24℃，沸點220℃，溶於醇、苯、丙酮。適合於聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和ABS樹脂的輔助抗氧劑，使用量應不超過3%。
9、抗氧劑MB。淡黃色粉末，熔點大於285℃,溶於乙醇、丙酮、醋酸乙酯，不溶於水和苯，適合於聚乙烯、聚醯胺和聚丙烯樹脂的抗氧劑；本品不污染，不著色，可用於白色或艷色製品。用量不超過0.5%。
10、抗氧劑264。外觀為白色結晶體。熔點69-71℃；相對密度1.048(20/4℃)；折光率1.4859(75℃)。常溫下在下列溶劑中的溶解度；甲醇25%；乙醇26%；異丙醇30%；丙酮40%；石油醚50%；苯40%；不溶於水、甘油、丙二醇。無臭、無味，具有良好的熱穩定性。作通用型酚類抗氧劑。廣泛用於高分子材料、石油製品和食品加工工業中。
測試
評估塑膠熱氧化穩定性的方法很多。人們喜歡用的有多種熱分析技術，如差熱分析(DTA)、差示掃描量熱法(DSC)、熱重分析法(TG)及熱機械分析法(TMA)。這些方法有一個很大的好處那就是可以在很短的時間內獲得數據。
相對高溫但通常低於聚合物熔點下在烘箱中加速老化(使用循環空氣或有時也用純氧氣)是套用最廣泛的測試方法之一(如DIN53383第一部分，ISO77-1983)。測試標準包括光譜數據，如紅外光譜基(DIN53383第二部分)或基濃度數據，比色法測定腿色及力學性能，如衝擊強度、當拉和拉伸強度。有些聚合物如聚碳酸脂、聚胺類老化導致的分子尺度的變化，可以很容易通過測量溶液粘度檢測到(DIN 53727,ISO 307-1977,ASTM D2857-1987)。實踐中，熱重分析法在用於聚縮醛失重測定時受到限制。
抗氧劑比表面積研究是非常重要的，抗氧劑的比表面積檢測數據只有採用BET方法檢測出來的結果才是真實可靠的，國內有很多儀器只能做直接對比法的檢測，如今國內也被淘汰了。當下國內外比表面積測試統一採用多點BET法，國內外製定出來的比表面積測定標準都是以BET測試方法為基礎的，請參看我國國家標準（GB/T 19587-2004）-氣體吸附BET原理測定固態物質比表面積的方法。比表面積檢測其實是比較耗費時間的工作，由於樣品吸附能力的不同，有些樣品的測試可能需要耗費一整天的時間，如果測試過程沒有實現完全自動化，那測試人員就時刻都不能離開，並且要高度集中，觀察儀錶盤，操控旋鈕，稍不留神就會導致測試過程的失敗，這會浪費測試人員很多的寶貴時間。F-Sorb 2400比表面積測試儀是真正能夠實現BET法檢測功能的儀器（兼備直接對比法），更重要的F-Sorb 2400比表面積測試儀是迄今為止國內唯一完全自動化智慧型化的比表面積檢測設備，其測試結果與國際一致性很高，穩定性也很好，同時減少人為誤差，提高測試結果精確性。
發展現狀
隨著世界範圍內合成材料，尤其是通用型塑膠的產量快速增加，促進和刺激了全球抗氧化劑產能的迅速增長，塑膠抗氧劑的生產能力由1995年的13萬t上升到2003年的24萬t以上，年均增長率保持在8%左右，高於某些傳統塑膠助劑品種增長率。
全球主要抗氧劑的生產公司有：
亞洲地區
亞洲地區是世界塑膠生產與消費增長最快的地區，年均增長率高達兩位數，自然抗氧劑生產發展與需求也快速增加。生產廠家主要集中在中國、韓國、中國台灣與日本。中國台灣的妙春公司建有7000t/a裝置，加上其他小廠，生產能力約為1萬t/a；中國大陸生產能力約為3.7萬t/a；韓國生產能力約為1萬t/a；日本生產能力約為7000t/a；亞洲地區生產能力約為6.7萬t/a，2002年產量約4.3萬t左右。
其他地區
北美、西歐和亞洲地區是全球抗氧劑主要生產和消費地區
2002年，北美、西歐、日本三地區消費抗氧化劑約為12.3萬t，其中主抗氧劑約占55%，輔助抗氧劑45%。主抗氧劑中受阻酚類為主，尤其以抗氧劑1010、1076等高效型產品為重點，值得注意的是含氮雜環多酚類高熔點抗氧化劑品種消費量呈現快速增長勢頭。輔助型抗氧劑以亞磷酸酯、硫代酯類為主。
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世界石化界正經歷一個整合期，很多世界級的石化企業為了提高自身競爭力，使資源配置更有效率、更符合規模經濟原則，進行規模巨大的併購，併購的結果導致合成樹脂集中到少數大型石化巨頭手中，對塑膠抗氧劑工業的影響是，這些企業可能會傾向於簡化供應渠道，只與少數助劑企業打交道，節省採購費用，由於採購量巨大，可能會壓低採購價格，從而進一步降低生產成本。由於上述因素影響，世界塑膠抗氧劑生產商也採用相應措施，並逐漸在開發、生產和銷售實施，一是通過併購、收購、轉賣、產品結構調整等多種方式，擴大規模，保持或擴展技術與市場優勢或確立在某一領域內的霸主地位，由於各種併購行為連續不斷進行，許多企業採取海外擴張，將局部或地區性供應轉化為全球供應如世界最大的塑膠抗氧劑生產商汽巴公司先後在北美、印度、中國、日本建設新生產裝置；美國大湖公司在沙烏地阿拉伯建設抗氧劑裝置，以滿足中東地區的需求；2003年法國Elioken化學公司在中國寧波建設系列抗氧劑生產裝置，計畫2004年第三季度建成投產。二是主要塑膠抗氧劑生產商為了提高競爭力，對市場信息、技術動向、推廣套用、售後服務予以高度重視，並加大力度，通過各種渠道撲捉市場各種信息，與用戶建立緊密關係，了解用戶對助劑的需求，尋找新課題，開發新產品，由於市場競爭激烈的所使，新產品開發至商品化產品時間明顯縮短，如汽巴公司塑膠添加劑開發為例，1999年推出6個新產品及產品系列，2000年推出了8個新產品及產品系列，而2001年推出11個新產品及產品系列，其中有多個抗氧劑品種；2002～2003年汽巴推出數十個塑膠助劑新品種，其中以光穩定劑、阻燃劑、抗氧化劑為主。
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基本信息
書 名: 抗氧劑
作 者：胡行俊
出版社：國防工業出版社
出版時間： 2009年10月
開本： 16開
定價: 22.00 元
內容簡介
《抗氧劑》共分七章，主要闡述了抗氧劑的分子結構、抗氧化機理、品種、評估技術、套用技術與套用實例，並闡述了抗氧劑對聚合物材料的穩定化作用。《抗氧劑》適合塑膠製品加工石的技術人員和塑膠穩定劑生產企業的技術人員使用。
圖書目錄
第1章 概述
1.1聚合物降解與穩定化
1.2 （熱）氧、臭氧降解（老化）與穩定化
1.3 抗氧劑行業、市場與技術經濟狀況
第2章 聚合物（熱）氧、臭氧降解論述
2.1 單線態氧
2.2 聚合物（熱）氧、臭氧降解反應
2.3 金屬離子加速氧化降解反應
第3章 抗氧劑抑制（延緩）聚合物氧化反應的作用機理
3.1 抗氧劑概述
3.2 抗氧劑、金屬離子鈍化劑的結構活性與抗氧化機理
3.3 穩定劑的協同作用
第4章 抗氧劑的化學物理性能與其穩定性能的評估技術
4.1 抗氧劑應具備的化學物理性能
4.2 抗氧劑品質的評估技術
4.3 抗氧劑效能的評估技術
第5章 抗氧劑類別、生產簡述與套用舉例
