《一種耐熱聚醯胺組合物及其套用》是金髮科技股份有限公司和上海金髮科技發展有限公司於2011年10月10日申請的專利，該專利的申請號為2011103047133，公布號為CN102372921A，授權公布日為2012年3月14日，發明人是易慶鋒、姜蘇俊、麥傑鴻、蔣智強、龍傑明、嚴峽、寧凱軍、蔡彤旻。
《一種耐熱聚醯胺組合物及其套用》的組合物按重量百分比計，包括如下組分：耐熱聚醯胺樹脂40%-90%，礦物纖維A5%-35%，礦物填料B0-35%，光穩定劑0.1%-1%，流動改性劑0.1%-1%，抗氧劑0.1%-1%。該發明選擇端氨基與端羧基濃度比例在0.1~0.8之間的耐熱聚醯胺樹脂，配合扁平比在2-6之間的異形玻璃纖維、礦物填料B及流動改性劑得到的耐熱聚醯胺組合物，不僅具有高的初始白度、反射率和優異的耐熱性，而且成型性優良、尺寸穩定性好，可套用於製備攜帶型電話、計算機、電視等液晶顯示的背光、機動車前燈、儀表面板、照明器具等光源的反射支架。
2016年12月7日，《一種耐熱聚醯胺組合物及其套用》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種耐熱聚醯胺組合物及其套用
- 公布號：CN102372921A
- 授權日：2012年3月14日
- 申請號：2011103047133
- 申請日：2011年10月10日
- 申請人：金髮科技股份有限公司、上海金髮科技發展有限公司
- 地址：廣東省廣州市高新技術產業開發區科學城科豐路33號
- 發明人：易慶鋒、姜蘇俊、麥傑鴻、蔣智強、龍傑明、嚴峽、寧凱軍、蔡彤旻
- Int.Cl.：C08L77/06(2006.01)I、C08K13/04(2006.01)I、C08K7/14(2006.01)I、C08K7/10(2006.01)I、C08K7/08(2006.01)I等
- 代理機構：廣州致信偉盛智慧財產權代理有限公司
- 代理人：伍嘉陵
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
LED是一種通過在基板（反射支架）上搭載一塊電致發光的半導體模組並用環氧樹脂或矽膠等進行封裝而形成的發光裝置，其具有各種非常優異的特性，如其體積小質量輕，因此可以套用在各種照明設備上；具有長達10萬個小時的使用壽命；其色彩鮮明、顯眼，顯示出優異的目視性，而且耗電量小。要獲得上述優勢，對反射支架不僅要求能夠精密成型，而且要求耐熱性良好。尤其是在反射光性能上要求能得到穩定的高反射率，特別是要求在裝配和回流焊工序後，LED支架黃變小、因加熱引起的反射率的降低小。
截至2011年10月，反射支架用樹脂組合物，例如中國發明專利CN02826032.5公開了一種反射板用樹脂組合物，其通過在半芳香族聚醯胺樹脂中加入碳酸鉀纖維或矽灰石，以及根據需要配合氧化鈦完成。該樹脂組合物的耐熱性和尺寸穩定性在一定程度上較好，但是存在抗長期熱老化性能不足、反射率降低明顯的缺陷。美國發明專利US2008167404A1公開了一種芳族聚醯胺組合物和其製造的製品，包含大於5質量百分比的至少一種晶體的矽酸鹽，大於2質量百分比的至少一種白色顏料，大於1質量百分比的至少一種任選官能化的烯烴共聚物和芳族聚醯胺，該樹脂組合物存在初始白度和反射率不足的問題。中國專利CN200680011812.X公開了一種反射板用樹脂組合物及反射板，包含30-80質量百分比聚醯胺，10-60質量百分比無機填充材料和5-50質量百分比白色顏料。該樹脂組合物機械強度高、反射率高，但是成型收縮率和線膨脹率大，因此存在尺寸穩定性差的問題。世界專利WO03/085029公開了採用1,9-二氨基壬烷作為二胺成分的發光二極體反射支架用聚醯胺樹脂，但是這些聚醯胺樹脂不能充分防止在LED的裝配和回流焊工序中反射率因加熱而降低的問題。
發明內容
專利目的
《一種耐熱聚醯胺組合物及其套用》的目的在於提供一種高白度、高反射率、優良成型性及低成型收縮率、尺寸穩定性好的耐熱聚醯胺組合物。
技術方案
一種耐熱聚醯胺組合物，按重量百分比計，包括如下組分：耐熱聚醯胺樹脂40%-90%、礦物纖維A5%-35%、礦物填料B0-35%、光穩定劑0.1%-1%、流動改性劑0.1%-1%、抗氧劑0.1%-1%。
其中，耐熱聚醯胺樹脂包含二羧酸成分單元a和二胺成分單元b，所述二羧酸成分單元a包含芳香族二羧酸或者部分芳香族二羧酸被脂肪族二羧酸取代，二羧酸成分單元在耐熱聚醯胺樹脂中的含量大於25摩爾%；所述二胺成分單元b包含碳原子數為4～20的直鏈脂肪族二胺成分單元和/或具有支鏈的脂肪族二胺成分單元和/或脂環族二元胺成分單元；所述耐熱聚醯胺樹脂的端氨基與端羧基的濃度比值控制在0.1～0.8之間。
在上述耐熱聚醯胺組合物中，優選如下組分重量百分比範圍：耐熱聚醯胺樹脂60%-80%、礦物纖維A10%-30%、礦物填料B5%-20%、光穩定劑0.1%-0.5%、流動改性劑0.1%-0.5%、抗氧劑0.1%-0.5%。
上述耐熱聚醯胺樹脂包含二羧酸成分單元a和二胺成分單元b，所述二羧酸成分單元a包含芳香族二羧酸，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-亞苯基二氧-二乙酸、1,3-亞苯基二氧-二乙酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸，也可以包括脂肪族二元羧酸，例如丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸，2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基丁二酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸。
所述二胺成分單元b包含碳原子數為4～20的直鏈脂肪族二胺成分單元和/或具有支鏈的脂肪族二胺成分單元和/或脂環族二元胺成分單元；所述直鏈脂肪族二胺成分單元，例如1,4－丁二胺、1,6－己二胺、1,8－辛二胺、1,9－壬二胺、1,10－癸二胺、1,11－十一碳二胺或1,12－十二碳二胺；所述支鏈脂肪族二元胺成分單元，例如2－甲基－1,5－戊二胺、3－甲基－1,5－戊二胺、2,4－二甲基－1,6－己二胺、2,2,4－三甲基－1,6－己二胺、2,4,4－三甲基－1,6－己二胺、2－甲基－1,8－辛二胺或5－甲基－1,9－壬二胺；所述脂環族二元胺成分單元，例如環己烷二胺、甲基環己烷二胺或4,4’－二氨基二環己基甲烷。
上述耐熱聚醯胺樹脂為相對粘度範圍在2.0-3.5之間、熔點至少為280℃的聚醯胺樹脂。
上述耐熱聚醯胺樹脂，可採用2011年10月前技術縮聚製成，例如可在氮氣氛圍下，將二羧酸成分單元a和二胺成分單元b加熱得到預聚物，將預聚物真空乾燥後在氮氣氣氛下固相增粘製備得到。
上述製備得到的耐熱聚醯胺樹脂的端氨基與端羧基的濃度比值必需控制在0.1～0.8之間，這可以在製備過程中，通過控制樹脂聚合的溫度、適宜的選擇構成耐熱聚醯胺樹脂的二羧酸成分單元a和二胺成分單元b以及封端劑（如苯甲醛及其衍生物）的構成比例、種類等，可對耐熱聚醯胺樹脂的端氨基與端羧基的濃度比值進行適宜的調整。
上述礦物纖維A為圓形截面玻璃纖維、異形截面玻璃纖維、矽灰石纖維、硼酸纖維、鈦酸鉀纖維、碳酸鈣晶須或硫酸鋇晶須，圓形截面短切玻璃纖維的直徑為11-13微米，異形截面玻璃纖維包括矩形截面、橢圓形截面以及蠶繭形截面玻璃纖維，《一種耐熱聚醯胺組合物及其套用》礦物纖維A優選扁平比在2-6之間的異形截面玻璃纖維。
上述礦物填料B為氧化鈦或納米氧化鋅，氧化鈦的粒徑在0.2-0.3微米，納米氧化鋅的粒徑在20-80納米，純度≥98%。
上述光穩定劑為二苯甲酮化合物、水楊酸酯化合物、苯丙三唑化合物中的一種或幾種的混合物。
上述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑、磷酸酯類抗氧劑、硫代酯類抗氧劑中的一種或幾種的混合物。
上述耐熱聚醯胺組合物的製備方法如下所述：首先將所述的耐熱聚醯胺樹脂與抗氧劑、光穩定劑、流動改性劑及礦物填料B按重量百分配比混合均勻後從雙螺桿擠出機主餵料口加入到擠出機中，然後將礦物纖維A從上述擠出機側面進料，加工溫度設定範圍為300-340℃，最後擠出切粒即得。
通過上述方法製備出的耐熱聚醯胺組合物，可通過模塑方法如注塑成型、擠出成型或吹塑成型等公知的樹脂成型法生產出適合各種用途的成型品。
上述的耐熱聚醯胺組合物可套用於製備攜帶型電話、計算機、電視等液晶顯示的背光、機動車前燈、儀表面板、照明器具等光源的反射支架。
改善效果
1）《一種耐熱聚醯胺組合物及其套用》所述的耐熱聚醯胺組合物中將耐熱聚醯胺樹脂末端氨基和羧基濃度的比例調整在特定範圍內，有效的防止了在裝配和回流焊工序後耐熱聚醯胺樹脂組合物顏色變黃、反射率降低等問題，具有較高的初始白度、反射率和優異的耐熱性；
2）該發明所述的耐熱聚醯胺組合物通過使用特定的玻璃纖維及流動改性劑，能顯著改善其加工性能，成型性優良、成型收縮率低、尺寸穩定性好。
技術領域
《一種耐熱聚醯胺組合物及其套用》涉及一種耐熱聚醯胺組合物及其套用，特別涉及一種適用於LED用反射支架的耐熱聚醯胺組合物。
權利要求
1.一種耐熱聚醯胺組合物，其特徵在於，按重量百分比計，包括如下組分：
耐熱聚醯胺樹脂 | 40%-90% |
礦物纖維A | 5%-35% |
礦物填料B | 14.2%-35% |
光穩定劑 | 0.1%-1% |
流動改性劑 | 0.1%-1% |
抗氧劑 | 0.1%-1% |
其中，耐熱聚醯胺樹脂包含二羧酸成分單元a和二胺成分單元b，所述二羧酸成分單元a包含芳香族二羧酸，二羧酸成分單元在耐熱聚醯胺樹脂中的含量大於25摩爾%；所述二胺成分單元b包含碳原子數為4～20的直鏈脂肪族二胺成分單元和/或具有支鏈的脂肪族二胺成分單元和/或脂環族二元胺成分單元；所述耐熱聚醯胺樹脂的端氨基與端羧基的濃度比值控制在0.1～0.8之間。
2.根據權利要求1所述的耐熱聚醯胺組合物，其特徵在於，按重量百分比計，包括如下組分：
耐熱聚醯胺樹脂 | 60%-80% |
礦物纖維A | 10%-30% |
礦物填料B | 14.2%-20% |
光穩定劑 | 0.1%-0.5% |
流動改性劑 | 0.1%-0.5% |
抗氧劑 | 0.1%-0.5% |
3.根據權利要求1或2所述的耐熱聚醯胺組合物，其特徵在於：所述耐熱聚醯胺樹脂為相對粘度範圍在2.0-3.5之間、熔點至少為280℃的聚醯胺樹脂。
4.根據權利要求1或2所述的耐熱聚醯胺組合物，其特徵在於：所述礦物纖維A為圓形截面玻璃纖維、異形截面玻璃纖維、矽灰石纖維、硼酸纖維、鈦酸鉀纖維、碳酸鈣晶須或硫酸鋇晶須。
5.根據權利要求4所述的耐熱聚醯胺組合物，其特徵在於：所述礦物纖維A為異形截面玻璃纖維，扁平比在2-6之間。
6.根據權利要求1或2所述的耐熱聚醯胺組合物，其特徵在於：所述礦物填料B為氧化鈦或納米氧化鋅，氧化鈦的粒徑在0.2-0.3微米，納米氧化鋅的粒徑在20-80納米，純度≥98%。
7.根據權利要求1或2所述的耐熱聚醯胺組合物，其特徵在於：所述光穩定劑為二苯甲酮化合物、水楊酸酯化合物、苯丙三唑化合物中的一種或幾種的混合物。
8.根據權利要求1或2所述的耐熱聚醯胺組合物，其特徵在於：所述流動改性劑為含氟聚合物、PE蠟、EBS、褐煤酸鈉鹽或鈣鹽、超支化聚合物中的一種或幾種的混合物。
9.根據權利要求1或2所述的耐熱聚醯胺組合物，其特徵在於：所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑、磷酸酯類抗氧劑、硫代酯類抗氧劑中的一種或幾種的混合物。
10.根據權利要求1或2所述的耐熱聚醯胺組合物用於製備LED用反射支架。
實施方式
實施例和比較例中，各種物性數值的測定和評價按以下方法進行。
[末端氨基數量]
取0.5克聚合物，加苯酚45毫升及無水甲醇3毫升，加熱回流。用百里酚藍作指示劑，將得到的樣品溶液用0.01N的鹽酸水溶液滴定來測定端氨基數量。
[末端羧基數量]
取0.5克聚合物，加鄰甲酚50毫升，回流溶解，冷卻後迅速加入400微升甲醛溶液，將得到的樣品溶液用0.1N的氫氧化鉀的甲醇溶液滴定來測定端羧基數量。
[相對粘度η相對]
在50毫升96.5%濃硫酸溶液中溶解聚醯胺樹脂0.5克，用烏氏粘度計在25℃±0.05℃條件下測定試樣溶液的流下時間t1；同時用烏氏粘度計測定96.5%濃硫酸溶液的流下時間t2，由下式計算得到相對粘度η相對。
η相對t1/t2
[熔點Tm]
使用PE公司製造的DSC7，先快速升溫至330℃恆溫5分鐘，然後以10℃/分鐘的速率降溫至50℃，再以10℃/分鐘的速率升溫。將基於熔解的吸熱峰值溫度作為熔點。
[流動性評價]
將所要評價的耐熱聚醯胺組合物造粒料在120℃乾燥4小時後，用裝有成型螺旋狀試樣的模具的注射成型機以320℃的料筒溫度和120℃的模具溫度將料粒成型，得到寬5毫米，厚2.5毫米的螺旋狀樣品，讀取樣品長度來觀察耐熱聚醯胺組合物的流動性。
[力學性能測試]
力學性能依據ISO測試標準進行，拉伸與彎曲測試用Instron電子萬能試驗機測試，衝擊測試用Zwick懸臂樑衝擊試驗機測試。
[尺寸穩定性]
將所要評價的耐熱聚醯胺組合物造粒料在120℃乾燥4小時後，用裝有成型長64毫米、寬64毫米、1毫米測試片的模具的注射成型機在料筒溫度為320℃和120℃模具溫度將料粒成型，得到64×64×1毫米的試片。使試片完全乾透後測量試片長度[L0]。將該測試片在23℃的水中浸泡24小時測定此時試片長度[L1]
尺寸穩定性（%）=[（L1-L0）/L0]×100。
[光學性能測試]
光學性能測試採用Color-Eye7000A分光光度儀測試，通過此測試可得到反射率及L，a，b值，通過計算可得到亨特白度值W。
W=100-[（100-L）+a+b]。
[耐熱變色實驗]
將按照測試尺寸穩定性方法成型得到的64毫米×64毫米×1毫米試片過3次紅外波峰焊（SMT），SMT峰值溫度為265℃。將過完SMT後的試片採用Color-Eye7000A分光光度儀測試，通過此測試可得到過SMT後的反射率及亨特白度值W。
[耐熱聚醯胺樹脂的製備]
在氮氣下，向配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的20L壓力釜中加入3323克（20摩爾）對苯二甲酸、3446克（20摩爾）癸二胺、73.27克（0.6摩爾）苯甲酸、6.77克（基於原材料的總重量計為0.1質量百分比）次磷酸鈉、2.2L去離子水，氮氣吹掃後升溫；在攪拌下升溫至170℃開始脫水，脫水完畢再升溫至220℃，將反應混合物在220℃攪拌1小時，然後邊攪拌邊升溫至230℃；保持230℃、2.5兆帕的條件下繼續反應2小時，反應完畢後出料，得到相對粘度為1.08預聚物；將預聚物於80℃下真空乾燥24小時，然後在260℃氮氣氣氛下固相增粘10小時，得到耐熱聚醯胺樹脂，熔點320℃，相對粘度為2.6，端氨基含量為75毫摩爾/千克，端羧基含量為94毫摩爾/千克，此時[氨基]/[羧基]為0.8。
通過控制樹脂聚合的溫度、調整二羧酸成分單元a和二胺成分單元b以及封端劑的構成比例、種類等，對耐熱聚醯胺樹脂的端氨基與端羧基的濃度比值控制在0.1-0.8範圍內。
按照下表1所示的各組分配比，將耐熱聚醯胺樹脂與抗氧劑、光穩定劑、流動改性劑及礦物填料B混合均勻後從雙螺桿擠出機主餵料口加入到擠出機中，然後將礦物纖維A從上述擠出機側面進料，加工溫度設定範圍為300-340℃，最後擠出切粒得到粒狀樹脂組合物。最終評價所得樹脂組合物的各種物性，其結果見表1。
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 對比例1 | 對比例2 | 對比例3 | |
耐熱聚醯胺樹脂質量百分比 | 60 | 60 | 60 | 70 | 60 | 60 | 60 |
[NH2]毫摩爾/千克 | 75 | 65 | 60 | 25 | 75 | 93 | 58 |
[COOH]毫摩爾/千克 | 94 | 92 | 151 | 200 | 94 | 75 | 45 |
[NH2]/[COOH] | 0.8 | 0.71 | 0.4 | 0.13 | 0.8 | 1.24 | 1.29 |
熔點Tm（℃） | 320 | 325 | 316 | 305 | 320 | 315 | 318 |
相對粘度η相對 | 2.6 | 2.8 | 2.2 | 2 | 2.6 | 2.5 | 2.7 |
礦物纖維A/質量百分比 | 20 | 20 | 20 | 15 | 20 | 20 | 20 |
礦物填料B/質量百分比 | 19.2 | 19.2 | 19.2 | 14.2 | 19.2 | 19.2 | 19.2 |
光穩定劑/質量百分比 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
流動改性劑/質量百分比 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
抗氧劑/質量百分比 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
拉伸強度/兆帕 | 115 | 113 | 116 | 108 | 117 | 112 | 114 |
彎曲強度/兆帕 | 159 | 150 | 161 | 145 | 165 | 155 | 160 |
彎曲模量/兆帕 | 9000 | 8600 | 8700 | 8500 | 9100 | 8600 | 8300 |
缺口衝擊強度/千焦/平方米 | 5.5 | 6.1 | 5.2 | 6.5 | 5.4 | 6.6 | 5.8 |
螺旋長度2.5毫米（320℃毫米） | 520 | 500 | 540 | 540 | 440 | 520 | 540 |
尺寸穩定性/（%） | 0.05 | 0.03 | 0.06 | 0.08 | 0.18 | 0.09 | 0.07 |
初始亨特白度/瓦 | 97.1 | 97.5 | 96.9 | 97.2 | 96.5 | 95.6 | 95.8 |
初始反射率（460納米%） | 96.3 | 96.8 | 96.5 | 95.9 | 96.1 | 95.1 | 94.8 |
3次SMT後亨特白度/瓦 | 95.9 | 96.1 | 95.7 | 96 | 95.4 | 90.1 | 89.5 |
3次SMT後反射率（460納米%） | 92.1 | 92.8 | 93.1 | 92.6 | 91.9 | 85.2 | 84.6 |
從上述實施例及對比例的測試結果來看，《一種耐熱聚醯胺組合物及其套用》獲得的聚醯胺組合物在裝配和回流焊工序後耐熱聚醯胺樹脂組合物顏色變黃、反射率降低的程度較輕，不僅具有高的初始白度及反射率，耐熱性能優異，而且能顯著改善其加工性能及尺寸穩定性。
榮譽表彰
2016年12月7日，《一種耐熱聚醯胺組合物及其套用》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
