《一種酚醛樹脂組合物及其製備方法》是山東聖泉化工股份有限公司於2013年9月27日申請的專利，該專利的公布號為CN103483765A，申請公布日為2014年1月1日，發明人是江成真、李枝芳、劉翠華、劉衛、董強。該發明涉及酚醛樹脂技術領域。
《一種酚醛樹脂組合物及其製備方法》提供的酚醛樹脂組合物，包括以下組分：83～91重量份的熱塑性酚醛樹脂；9～17重量份的六次甲基四胺；用量為所述熱塑性酚醛樹脂質量0.1%～4%的固體酸。該發明提供的酚醛樹脂組合物中有較高含量的六次甲基四胺；並且由於固體酸的作用使得六次甲基四胺在熱塑過程中提前分解，降低了酚醛樹脂組合物中揮發份的含量，從而得到一種低揮發份高六次甲基四胺含量的酚醛樹脂的組合物，既保證了酚醛樹脂組合物的固化性能，又提高了酚醛樹脂組合物產品的成品率。該發明提供的酚醛樹脂組合物可用於摩擦材料領域中，提高了生產過程中的高的成品率，同時保證摩擦材料製件具備高的耐溫性能。
2017年12月11日，《一種酚醛樹脂組合物及其製備方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種酚醛樹脂組合物及其製備方法
- 申請日：山東聖泉化工股份有限公司
- 申請人：2013年9月27日
- 申請號：2013104525822
- 發明人：江成真、李枝芳、劉翠華、劉衛、董強
- 公布號：CN103483765A
- 公布日：2014年1月1日
- 地址：山東省濟南市章丘市刁鎮工業開發區山東聖泉化工股份有限公司
- 分類號：C08L61/06(2006.01)I、C08K5/3492(2006.01)I、C08K5/092(2006.01)I、C08K5/09(2006.01)I等
- 代理機構：北京集佳智慧財產權代理有限公司
- 代理人：趙青朵、李玉秋
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,權利要求,實施方式,操作內容,實施案例,榮譽表彰,
專利背景
酚醛樹脂，是酚類化合物和醛類化合物經縮合反應製備得到的聚合物，也是世界上最早實現工業化的合成樹脂。酚醛樹脂具有優異的機械性能、耐熱性能、耐腐蝕性能、電氣絕緣性能及成型加工性以及阻燃性能，同時製備酚醛樹脂的原料易得，價格低廉，生產工藝和設備簡單，已成為工業部門不可缺少的材料。
根據採用催化劑的種類不同，酚醛樹脂分為熱固性酚醛樹脂和熱塑性酚醛樹脂。其中，熱塑性酚醛樹脂是在酸性催化劑條件下，由過量苯酚和甲醛製備而成，因結構中不含有羥甲基，熱塑性酚醛樹脂只有在固化劑的作用下才能固化交聯形成網狀結構。而且，熱塑性酚醛樹脂只有在固化交聯形成網狀結構之後才能具有優良的使用性能，包括力學性能、熱穩定性、化學穩定性、電絕緣性能等。
2013年9月之前的技術中為使熱塑性酚醛樹脂固化交聯，常採用的固化劑為六次甲基四胺。六次甲基四胺是氨與甲醛的加成物，加熱會發生分解釋放出甲醛和氨，進而甲醛與熱塑性酚醛樹脂分子結構中苯環上羥基的鄰位和對位未反應的活化點，發生交聯反應而固化，形成不溶不熔的體型結構大分子。六次甲基四胺在熱塑性酚醛樹脂中的用量一般為5%～9%。六次甲基四胺的含量過低時，熱塑性酚醛樹脂得不到充分固化，熱塑性酚醛樹脂的性能會受到影響；六次甲基四胺的含量高於9%時，會造成熱塑性酚醛樹脂固化過程中揮發分的提高，進而降低熱塑性酚醛樹脂的成品率；然而較高含量的六次甲基四胺會使熱塑性酚醛樹脂固化後具有較高的交聯密度，進而提高酚醛樹脂在下游套用產品中的耐熱性。如何得到一種高六次甲基四胺含量，低揮發份的樹脂混合物，既能夠保證酚醛樹脂的性能，又能夠提高酚醛樹脂產品的成品率和耐熱性，成為了亟待解決的問題。
發明內容
專利目的
該發明的目的在於提供一種酚醛樹脂組合物及其製備方法。該發明提供的酚醛樹脂組合物具有較高的耐熱性，提高了酚醛樹脂產品的成品率。
技術方案
《一種酚醛樹脂組合物及其製備方法》提供了一種酚醛樹脂組合物，包括以下組分：83～91重量份的熱塑性酚醛樹脂；9～17重量份的六次甲基四胺；用量為所述熱塑性酚醛樹脂質量0.1%～4%的固體酸。
優選地，包括用量為所述熱塑性酚醛樹脂質量0.3%～2%的固體酸。優選地，所述固體酸為草酸、馬來酸、苯甲酸、間苯二甲酸、檸檬酸、對甲苯磺酸和水楊酸中的一種或多種。優選地，還包括脫模劑。優選地，所述熱塑性酚醛樹脂的細度在140目的通篩率大於等於80%。
優選地，所述熱塑性酚醛樹脂的水分含量小於2%。優選地，所述熱塑性酚醛樹脂的游離酚含量小於7%。優選地，所述熱塑性酚醛樹脂的軟化點為80℃～120℃。
該發明提供了一種酚醛樹脂組合物的製備方法，包括以下步驟：
a）提供熱塑性酚醛樹脂；
b）將所述步驟a）的熱塑性酚醛樹脂與六次甲基四胺及固體酸混合，得到混合物；
c）將所述步驟b）得到的混合物塑化，得到酚醛樹脂組合物。
優選地，所述步驟c）的塑化溫度為所述熱塑性酚醛樹脂軟化點的±20℃。優選地，所述步驟c）的塑化時間為2分鐘～100分鐘。
改善效果
《一種酚醛樹脂組合物及其製備方法》提供的酚醛樹脂組合物，包括以下組分：83～91重量份的熱塑性酚醛樹脂；9～17重量份的六次甲基四胺；用量為所述熱塑性酚醛樹脂質量0.1%～4%的固體酸。該發明以熱塑性酚醛樹脂為原料，採用六次甲基四胺為固化劑，固體酸作為六次甲基四胺的分解促進劑，使得酚醛樹脂組合物經過塑化過程，六次甲基四胺分解釋放出揮發份；且該發明提供的酚醛樹脂組合物含有較高含量的六次甲基四胺，得到低含量揮發份、高含量六次甲基四胺的酚醛樹脂組合物，從而使得該發明提供的酚醛樹脂組合物能夠充分固化，得到具有較高的交聯密度的產品，保證了酚醛樹脂套用產品的耐熱性和成品率的提高。實驗結果表明，該發明提供的酚醛樹脂在耐熱性能測試中的重量變化率最高為63%。
權利要求
1.一種酚醛樹脂組合物，包括以下組分：83～91重量份的熱塑性酚醛樹脂；9～17重量份的六次甲基四胺；用量為所述熱塑性酚醛樹脂質量0.1%～4%的固體酸。
2.根據權利要求1所述的酚醛樹脂組合物，其特徵在於，包括用量為所述熱塑性酚醛樹脂質量0.3%～2%的固體酸。
3.根據權利要求1或2所述的酚醛樹脂組合物，其特徵在於，所述固體酸為草酸、馬來酸、苯甲酸、間苯二甲酸、檸檬酸、對甲苯磺酸和水楊酸中的一種或多種。
4.根據權利要求1至3任意一項所述的酚醛樹脂組合物，其特徵在於，還包括脫模劑。
5.根據權利要求1所述的酚醛樹脂組合物，其特徵在於，所述熱塑性酚醛樹脂的細度在140目的通篩率大於等於80%。
6.根據權利要求1所述的酚醛樹脂組合物，其特徵在於，所述熱塑性酚醛樹脂的水分含量小於2%。
7.根據權利要求1所述的酚醛樹脂組合物，其特徵在於，所述熱塑性酚醛樹脂的游離酚含量小於7%。
8.根據權利要求1所述的酚醛樹脂組合物，其特徵在於，所述熱塑性酚醛樹脂的軟化點為80℃～120℃。
9.一種酚醛樹脂組合物的製備方法，包括以下步驟：
a）提供熱塑性酚醛樹脂；
b）將所述步驟a）的熱塑性酚醛樹脂與六次甲基四胺及固體酸混合，得到混合物；
c）將所述步驟b）得到的混合物塑化，得到酚醛樹脂組合物。
10.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述步驟c）的塑化溫度為所述熱塑性酚醛樹脂軟化點的±20℃。
11.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述步驟c）的塑化時間為2分鐘～100分鐘。
實施方式
操作內容
《一種酚醛樹脂組合物及其製備方法》提供了一種酚醛樹脂組合物，包括以下組分：83～91重量份的熱塑性酚醛樹脂；9～17重量份的六次甲基四胺；用量為所述熱塑性酚醛樹脂質量0.1%～4%的固體酸。
在該發明中，一方面該發明提供的酚醛樹脂組合物可含有9%～15%的六次甲基四胺，高含量的六次甲基四胺可保證酚醛樹脂固化後具有較高的交聯密度；另一方面固體酸能夠促進六次甲基四胺低溫分解的產物提前釋放，降低了酚醛樹脂組合物的揮發分。以上兩個方面既保證了酚醛樹脂組合物能夠充分固化，保證了酚醛樹脂的性能，又能夠使得到的酚醛樹脂產品具有較高的耐熱性和成品率。
該發明提供的酚醛樹脂組合物，以重量份計，包括83～91重量份的熱塑性酚醛樹脂，優選為88～90重量份。該發明中所述熱塑性酚醛樹脂的細度優選在140目的通篩率大於等於80%，更優選為在200目的通篩率大於等於95%；該發明中所述熱塑性酚醛樹脂中水分含量優選小於2%，更優選小於1%；該發明中所述熱塑性酚醛樹脂中游離酚含量優選小於7%，更優選小於5%；該發明中所述熱塑性酚醛樹脂的軟化點優選為80℃～120℃，更優選為90℃～110℃，最優選為95℃～105℃。
該發明對所述熱塑性酚醛樹脂的來源和種類沒有特殊的限制，採用該領域技術人員熟知的熱塑性酚醛樹脂即可。在該發明中，所述熱塑性酚醛樹脂的製備方法優選包括以下步驟：將酚類化合物和醛類化合物在酸性催化劑的存在下，縮聚反應得到熱塑性酚醛樹脂。
該發明將酚類化合物和醛類化合物在酸性催化劑的存在下，進行縮聚反應，得到熱塑性酚醛樹脂。該發明優選將酚類化合物、醛類化合物和酸性催化劑混合，將得到的混合溶液在第一溫度下反應第一時間，得到第一中間產物；將所述第一中間產物再升溫至第二溫度，反應第二時間得到第二中間產物；將所述第二中間產物升溫至第三溫度，反應第三時間得到熱塑性酚醛樹脂。
在該發明中，所述第一溫度優選為75℃～85℃，更優選為80℃，第一時間優選為0.5小時～1.5小時，更優選為1小時；所述第二溫度優選為85℃～95℃，更優選為90℃，第二時間優選為0.5小時～1.5小時，更優選為1小時；所述第三溫度優選為95℃～105℃，更優選為100℃，第三時間優選為2.5小時～3.5小時，更優選為3小時。
該發明對所述酚類化合物的來源和種類沒有特殊的限制，採用該領域技術人員熟知的製備酚醛樹脂採用的酚類化合物即可。在該發明中，所述酚類化合物優選為苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、雙酚A、雙酚F、間苯二酚和腰果酚中的一種或多種；更優選為苯酚和腰果酚中的一種或兩種。
該發明對所述醛類化合物的來源和種類沒有特殊的限制，採用該領域技術人員熟知的醛類化合物即可。在該發明中，所述醛類化合物優選為甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛和三聚甲醛中的一種或多種；更優選為甲醛、乙醛和丁醛中的一種或多種，最優選為甲醛。
該發明對所述酸性催化劑的來源和種類沒有特殊的限制，採用該領域技術人員熟知的製備熱塑性酚醛樹脂的酸性催化劑即可。在該發明中，所述酸性催化劑優選為硫酸、鹽酸、磷酸、草酸和對甲苯磺酸中的一種或多種，更優選為磷酸和草酸中的一種或兩種，最優選為草酸。
在該發明中，所述酚類化合物、醛類化合物和酸性催化劑質量比優選為1:（0.5～3）:（0.001～0.05），更優選為1:（0.6～1）:（0.1～0.03）。
該發明優選在上述縮聚反應完成後，將得到的反應溶液進行後處理，得到熱塑性酚醛樹脂。該發明優選將所述縮聚反應溶液先常壓蒸餾，再減壓蒸餾。該發明對所述常壓蒸餾和減壓蒸餾沒有特殊的限制，採用該領域技術人員熟知的常壓蒸餾和減壓蒸餾的技術方案即可。在該發明中，所述常壓蒸餾的溫度優選為90℃～190℃，更優選為130℃～160℃；所述減壓蒸餾的壓力優選為5000帕～10000帕，更優選為7000帕～9000帕；該發明對所述常壓蒸餾和減壓蒸餾的時間沒有特殊的要求，該領域技術人員可根據需要對時間進行設定，能夠將反應溶液中的水分蒸出即可。
該發明也可以採用改性的熱塑性酚醛樹脂作為原料，所述改性的熱塑性酚醛樹脂的製備方法優選包括以下步驟：將酚類化合物、醛類化合物和改性劑在酸性催化劑的存在下，縮聚反應得到熱塑性酚醛樹脂。該發明將酚類化合物、醛類化合物和改性劑在酸性催化劑的存在下，進行縮聚反應，得到熱塑性酚醛樹脂。該發明優選將酚類化合物、醛類化合物、改性劑和酸性催化劑混合，將得到的混合溶液在第四溫度下反應第四時間，得到第三中間產物；將所述第三中間產物在升溫至第五溫度，反應第五時間得到第四中間產物；將所述第四中間產物升溫至第六溫度，反應第六時間得到熱塑性酚醛樹脂。
在該發明中，所述第四溫度優選為75℃～85℃，更優選為80℃，第四時間優選為0.5小時～1.5小時，更優選為1小時；所述第五溫度優選為85℃～95℃，更優選為90℃，第五時間優選0.5小時～1.5小時，更優選為1小時；所述第六溫度優選為95℃～105℃，更優選為100℃，第六時間優選2.5小時～3.5小時，更優選為3小時。
該發明優選採用上述技術方案所述的酚類化合物、醛類化合物和酸性催化劑種類和用量，在此不再贅述。該發明對所述改性劑的來源和種類沒有特殊的限制，採用該領域技術人員熟知的用於熱塑性酚醛樹脂改性的改性劑即可。在該發明中，所述改性劑優選為橡膠、環氧樹脂、有機矽、二甲苯樹脂、丙烯酸、二苯醚、聚乙烯醇縮丁醛、含硼無機物和含磷無機物中的一種或多種，更優選為環氧樹脂、二甲苯樹脂、丙烯酸和聚乙烯醇縮丁醛中的一種或多種，最優選為環氧樹脂和聚乙烯醇縮丁醛中的一種或兩種。所述改性劑的用量優選為所述熱塑性酚醛樹脂質量的1%～10%，更優選為3%～6%。
該發明提供的酚醛樹脂組合物，以重量份計，包括9～17重量份的六次甲基四胺，優選為10～12重量份。該發明對所述六次甲基四胺的來源和種類沒有特殊的限制，採用該領域技術人員熟知的六次甲基四胺即可。在該發明中，所述六次甲基四胺的純度優選大於等於96%，更優選大於等於99%。
該發明提供的酚醛樹脂組合物，包括用量為所述熱塑性酚醛樹脂質量0.1%～4%的固體酸，優選用量為所述熱塑性酚醛樹脂質量的0.3%～2%。在該發明中，所述固體酸優選為草酸、馬來酸、苯甲酸、間苯二甲酸、檸檬酸、對甲苯磺酸和水楊酸中的一種或多種；更優選為草酸、馬來酸、對甲苯磺酸和水楊酸中的一種或多種。在該發明中，一方面該發明提供的酚醛樹脂組合物含有9%～15%的六次甲基四胺，高含量的六次甲基四胺可保證酚醛樹脂組合物固化後具有較高的交聯密度；另一方面酚醛樹脂組合物在固化時六次甲基四胺將產生少量的分解產物，固體酸能夠促進六次甲基四胺低溫分解的產物提前釋放，降低了酚醛樹脂組合物的揮發分。以上兩個方面保證了酚醛樹脂組合物具有較高的耐熱性和成品率。
該發明提供的酚醛樹脂組合物優選還包括脫模劑。該發明對所述脫模劑的來源和種類沒有特殊的限制，採用該領域技術人員熟知的脫模劑即可。在該發明中，所述脫模劑優選為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣和硬脂酸中的一種或多種，更優選為硬脂酸鋅和硬脂酸鈣中的一種或兩種。在該發明中，所述脫模劑的用量優選為所述熱塑性酚醛樹脂質量的0.2%～5%，更優選為0.5%～3%。
該發明提供了一種酚醛樹脂組合物的製備方法，包括以下步驟：
a）提供熱塑性酚醛樹脂；
b）將所述步驟a）的熱塑性酚醛樹脂與六次甲基四胺及固體酸混合，得到混合物；
c）將所述步驟b）得到的混合物塑化，得到酚醛樹脂組合物。
該發明採用上述技術方案所述的方法製備得到熱塑性酚醛樹脂和上述技術方案所述重量份數的熱塑性酚醛樹脂，在此不再贅述。得到熱塑性酚醛樹脂後，將所述熱塑性酚醛樹脂、六次甲基四胺和固體酸混合，得到混合物。該發明採用上述技術方案所述的六次甲基四胺和固體酸，對所述六次甲基四胺和固體酸的來源和用量在此不再贅述。該發明對所述熱塑性酚醛樹脂、六次甲基四胺和固體酸進行混合的方法沒有特殊的限制，採用該領域技術人員熟知的混合的技術方案即可。
得到混合物後，該發明將所述混合物塑化，得到酚醛樹脂組合物。該發明優選對所述混合物塑化前，對所述混合物進行粉碎。該發明對所述粉碎沒有特殊的限制，採用該領域技術人員熟知的粉碎機進行粉碎即可。該發明對混合物粉碎細度優選在140目的通篩率大於等於80%，更優選在200目的通篩率大於等於95%。
完成對所述混合物的粉碎後，該發明將粉碎後的混合進行塑化，得到酚醛樹脂組合物。該發明優選將粉碎後的混合物在塑化設備中進行塑化，得到酚醛樹脂組合物。在該發明中，所述塑化溫度優選為熱塑性酚醛樹脂軟化點的±20℃，更優選為熱塑性酚醛樹脂軟化點的±15℃；所述塑化時間優選為2分鐘～100分鐘，更優選為4分鐘～80分鐘，最優選為10分鐘～50分鐘，最最優選為15分鐘～40分鐘。在該發明中，所述塑化設備優選為烘箱、單螺桿機、雙螺桿機和有溫控裝置的輥煉機中的一種或多種；更優選為單螺桿機和雙螺桿機中的一種或兩種。該發明對所述塑化設備的操作方法沒有特殊的限制，採用該領域技術人員熟知的熱塑性酚醛樹脂進行塑化的操作技術方案即可。
完成對所述混合物的塑化後，該發明優選將得到的塑化產物進行粉碎，得到酚醛樹脂組合物。該發明對所述粉碎沒有特殊的限制，採用該領域技術人員熟知的粉碎機進行粉碎即可。該發明對混合物粉碎細度優選在140目的通篩率大於等於80%，更優選在200目的通篩率大於等於95%。
該發明將得到的酚醛樹脂組合物進行耐熱性、揮發性物質含量、聚合速度和模塑成型情況的測試，具體過程如下：該發明中所述耐熱性能測試過程為：稱取一定質量的酚醛樹脂組合物，置於陶瓷坩堝內，在150℃的烘箱內熱處理2小時後，稱重，記錄為W2；再將處理後的酚醛樹脂組合物在350℃下進行熱處理24小時，稱重，記錄為W1。利用公式（1）計算酚醛樹脂組合物的重量變化率：重量變化率%=（W2-W1）/W1×100%（1）
其中，W2為樹脂組合物在150℃的烘箱內熱處理2小時後的質量，單位為克；W1為樹脂組合物在350℃的熱處理24小時後的質量，單位為克。結果表明，該發明提供的酚醛樹脂組合物的耐溫性測試得到的重量變化率最高為63%。
該發明中所述揮發性物質含量的測試過程為：將一定質量的酚醛樹脂組合物置於180℃下熱處理，2小時後稱量酚醛樹脂組合物的質量，利用公式（2）計算酚醛樹脂組合物中揮發性物質的含量：揮發性物質的含量%=（M2-M1）/M2×100%（2）
其中，M2為酚醛樹脂組合物的原始質量，單位為克；M1為酚醛樹脂組合物在180℃下熱處理2小時後的質量，單位為克。結果表明，該發明提供的酚醛樹脂組合物的揮發性物質含量最低達到1.9%。
該發明中所述聚合速度的測試方法為：取1±0.2克的酚醛樹脂組合物，置於150±0.2℃的平板上面，用刮刀攪拌，同時用秒表計時。待樹脂攪拌拉不出絲時計為終點。此段時間為酚醛樹脂組合物在150℃下的聚合速度。結果表明，該發明提供的酚醛樹脂組合物的聚合速度最快為35秒。
該發明中所述模塑成型情況（成品率）的測試過程為：將酚醛樹脂組合物和重晶石以100:100的質量比例混合，混合後在150℃下放氣4次，壓制5分鐘成型；將壓製成型後的製件放入烘箱中進行如下處理：先在100℃下，恆溫2小時；升溫至140℃，恆溫2小時；再升溫至180℃，恆溫2小時，最後升溫至200℃，恆溫2小時。觀察整個過程中製件的外觀變化情況。每種樹脂組合物壓制10個製件，計算成品合格的製件。結果表明，該發明提供的酚醛樹脂組合物的模塑成型情況，即成品率最高為100%。由以上測試結果可以看出，該發明提供的酚醛樹脂具有較高的耐熱性；揮發性物質含量少；聚合速度快；模塑成型情況良好，即成品率高。
該發明以熱塑性酚醛樹脂為原料，以六次甲基四胺為固化劑，在固體酸的存在下，進行交聯固化，得到酚醛樹脂組合物。該發明在熱塑性酚醛樹脂和六次甲基四胺熔融混合時，通過添加固體酸來促進六次甲基四胺低溫分解的產物提前釋放，一方面該發明提供的酚醛樹脂組合物含有9%～15%的六次甲基四胺，高含量的六次甲基四胺可保證熱塑性酚醛樹脂固化後具有較高的交聯密度；另一方面，固體酸能夠促進六次甲基四胺低溫分解的產物提前釋放，降低了酚醛樹脂組合物的揮發分。以上兩個方面保證了酚醛樹脂組合物具有較高的耐熱性和成品率。
實施案例
實施例1
將5000克苯酚、3494克質量濃度為37%的甲醛水溶液和100克草酸投入具有溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器的反應容器中，將得到的混合物加熱升溫到80℃下恆溫反應1小時，然後再升溫到90℃下恆溫反應1小時，最後升溫到100℃下恆溫反應3小時，反應結束後將反應產物加熱到150℃下進行常壓蒸餾，然後再在8000帕壓力下減壓蒸餾，得到熱塑性酚醛樹脂。
該發明稱量得到的熱塑性酚醛樹脂質量為5241克；該發明對得到的熱塑性酚醛樹脂進行參數檢測，檢測結果為：游離酚含量為3.4%，水分含量為0.32%，軟化點為92℃。
將該實施例得到的熱塑性酚醛樹脂、六次甲基四胺、馬來酸和硬脂酸鋅按照85:15:0.2:0.5的質量比例混合，得到混合物，將混合物粉碎成細度在140目的通篩率大於等於95%，然後將粉碎後的混合物置於單螺桿機中塑化15分鐘，單螺桿機中三段料筒溫度分別為80℃、100℃和110℃，冷卻後將得到塑化產物粉碎成細度在200目的通篩率大於等於98%，得到酚醛樹脂組合物。
該發明按照上述技術方案所述的酚醛樹脂組合物的耐溫性、揮發性物質的含量、聚合速度和模塑成型情況的測試方法進行測試，測試結果如表1所示，表1為該發明實施例與比較例製備的酚醛樹脂組合物的性能結果。
實施例2
將5000克苯酚、380克腰果酚、3710克質量濃度為37%的甲醛水溶液和100克草酸投入具有溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器的反應容器中，將混合物加熱升溫到80℃下恆溫反應1小時，然後再升溫到90℃下恆溫反應1小時，最後升溫到100℃下恆溫反應3小時，反應結束後將反應產物加熱到150℃進行常壓蒸餾，然後再在8000帕壓力下減壓蒸餾，得到熱塑性酚醛樹脂。
該發明稱量得到的熱塑性酚醛樹脂質量為6560克。該發明對得到的熱塑性酚醛樹脂進行參數檢測，檢測結果為：游離酚含量為2.4%，水分含量為0.4%，軟化點為95℃。
將該實施例得到的熱塑性酚醛樹脂、六次甲基四胺、水楊酸和硬脂酸鈣按照88:12:0.2:1.0的質量比例混合，得到混合物，將混合物粉碎成細度在140目的通篩率大於等於92%，然後將粉碎後的混合物置於105℃烘箱中塑化60分鐘，冷卻後將得到的塑化產物粉碎成細度在200目的通篩率大於等於93%，得到酚醛樹脂組合物。
該發明按照上述技術方案所述的酚醛樹脂組合物的耐溫性、揮發性物質的含量、聚合速度和模塑成型情況的測試方法進行測試，測試結果如表1所示，表1為該發明實施例與比較例製備的酚醛樹脂組合物的性能結果。
實施例3
將5000克苯酚、3360克質量濃度為37%的甲醛水溶液、250克環氧樹脂E-12和100克草酸投入具有溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器的反應容器中，將混合物加熱升溫到80℃下恆溫反應1小時，然後再升溫到90℃下恆溫反應1小時，最後升溫到100℃下恆溫反應3小時，反應結束後將反應產物加熱到150℃下進行常壓蒸餾，然後再在8000帕壓力下減壓蒸餾，得到熱塑性酚醛樹脂。
該發明稱量得到的熱塑性酚醛樹脂質量為5500克。該發明對得到的熱塑性酚醛樹脂進行參數檢測，檢測結果為：游離酚含量為4.1%，水分含量為0.33%，軟化點為102℃。
將該實施例得到的熱塑性酚醛樹脂、六次甲基四胺、草酸和硬脂酸鈣按照90:10:0.5:3的質量比例混合，得到混合物，將混合物粉碎成細度在140目的通篩率大於等於92%，然後將粉碎後的混合物置於110℃的雙螺桿機中塑化30分鐘，冷卻後將得到的塑化產物粉碎成細度在200目的通篩率大於等於97%，得到酚醛樹脂組合物。
該發明按照上述技術方案所述的酚醛樹脂組合物的耐溫性、揮發性物質的含量、聚合速度和模塑成型情況的測試方法進行測試，測試結果如表1所示，表1為該發明實施例與比較例製備的酚醛樹脂組合物的性能結果。
實施例4
將5000克苯酚、3360克質量分數為37%的甲醛水溶液、250克聚乙烯醇縮丁醛和100克草酸投入到具有溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器的反應容器中，將混合物加熱升溫到80℃下恆溫反應1小時，然後再升溫到90℃下恆溫反應1小時，最後升溫到100℃下恆溫反應3小時，結束反應後將反應產物加熱到150℃進行常壓蒸餾，然後再在8000帕壓力下減壓蒸餾，得到熱塑性酚醛樹脂。
該發明稱量得到熱塑性酚醛樹脂的質量為5450克。該發明對得到的熱塑性酚醛樹脂進行參數檢測，檢測結果為:游離酚含量為3.5%，水分含量為0.36%，軟化點為107℃。
將該實施例得到的熱塑性酚醛樹脂、六次甲基四胺、對甲苯磺酸和硬脂酸鈣按照88:12:1:3的質量比例混合，得到混合物，將混合物粉碎成細度在140目的通篩率大於等於92%，然後將粉碎後的混合物置於輥煉機中塑化30分鐘，輥煉機的前輪溫度為110℃，後輪溫度為100℃，冷卻後將得到的塑化產物粉碎成細度在200目的通篩率大於等於97%，得到酚醛樹脂組合物。
該發明按照上述技術方案所述的酚醛樹脂組合物的耐溫性、揮發性物質的含量、聚合速度和模塑成型情況的測試方法進行測試，測試結果如表1所示，表1為該發明實施例與比較例製備的酚醛樹脂組合物的性能結果。
實施例5
將5000克苯酚、3494克質量分數為37%的甲醛水溶液和100克草酸投入具有溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器的反應容器中，將混合物加熱升溫到80℃下恆溫反應1小時，然後再升溫到90℃下恆溫反應1小時，最後升溫到100℃下恆溫反應3小時，反應結束後將反應產物加熱到150℃進行常壓蒸餾，然後再在8000帕壓力下減壓蒸餾，得到熱塑性酚醛樹脂。
該發明稱量得到熱塑性酚醛樹脂的質量為5241克。該發明對得到的熱塑性酚醛樹脂進行參數檢測，檢測結果為：游離酚含量為3.4%，水分含量為0.32%，軟化點為92℃。
將該實施例得到的熱塑性酚醛樹脂、六次甲基四胺、馬來酸和硬脂酸鋅按照83:6:4:0.5的質量比例混合，將混合物粉碎成細度在140目的通篩率大於等於95%，然後將粉碎後的混合物置於單螺桿機中塑化過程15分鐘，單螺桿機中三段料筒溫度分別為80℃、100℃和110℃，冷卻後將得到的塑化產物粉碎成細度在200目的通篩率大於等於98%，酚醛樹脂組合物。
該發明按照上述技術方案所述的酚醛樹脂組合物的耐溫性、揮發性物質的含量、聚合速度和模塑成型情況測試方法進行測試，測試結果如表1所示，表1為該發明實施例與比較例製備的酚醛樹脂組合物的性能結果。
實施例6
將5000克苯酚、3494克質量分數為37%的甲醛水溶液和100克草酸投入具有溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器的反應容器中，將混合物加熱升溫到80℃下恆溫反應1小時，然後再升溫到90℃下恆溫反應1小時，最後升溫到100℃下恆溫反應3小時，反應結束後將反應產物加熱到150℃進行常壓蒸餾，然後再在8000帕壓力下減壓蒸餾，得到熱塑性酚醛樹脂。
該發明稱量得到的熱塑性酚醛樹脂的質量為5241克。該發明對得到的熱塑性酚醛樹脂進行參數檢測，檢測結果為：游離酚含量為3.4%，水分含量為0.32%，軟化點為92℃。
將該實施例得到的熱塑性酚醛樹脂、六次甲基四胺、馬來酸和硬脂酸鋅按照94:17:3.8:0.5的質量比例混合，得到混合物，將混合物粉碎成細度在140目的通篩率大於等於95%，然後將粉碎後的混合物置於單螺桿機中塑化15分鐘，單螺桿機中三段料筒溫度分別為80℃、100℃和110℃，冷卻後將得到的塑化產物粉碎成細度在200目的通篩率大於等於98%，得到酚醛樹脂組合物。
該發明按照上述技術方案所述的酚醛樹脂組合物的耐溫性、揮發性物質的含量、聚合速度和模塑成型情況的測試方法進行測試，測試結果如表1所示，表1為該發明實施例與比較例製備的酚醛樹脂組合物的性能結果。
比較例1
將實施例1得到的熱塑性酚醛樹脂與六次甲基四胺按照85:15的質量比例混合，得到混合物，將混合物粉碎成細度在140目的通篩率大於等於95%，然後將粉碎後的混合物置於單螺桿機中塑化15分鐘，單螺桿機的三段料筒溫度分別為80℃、100℃和110℃，冷卻後將得到的塑化產物粉碎成細度在200目的通篩率大於等於98%，得到酚醛樹脂組合物。
該發明按照上述技術方案所述的酚醛樹脂組合物的耐溫性、揮發性物質的含量、聚合速度和模塑成型情況的測試方法進行測試，測試結果如表1所示，表1為該發明實施例與比較例製備的酚醛樹脂組合物的性能結果。
比較例2
將實施例2得到的熱塑性酚醛樹脂與六次甲基四胺按照88:12的質量比例混合，得到混合物，將混合物粉碎成細度在140目的通篩率大於等於92%，然後將粉碎後的混合物在105℃烘箱中塑化60分鐘，冷卻後將得到的塑化產物粉碎成細度在200目的通篩率大於等於93%，得到酚醛樹脂組合物。
該發明按照上述技術方案所述的酚醛樹脂組合物的耐溫性、揮發性物質的含量、聚合速度和模塑成型情況的測試方法進行測試，測試結果如表1所示，表1為該發明實施例與比較例製備的酚醛樹脂組合物的性能結果。
比較例3
將實施例3得到的熱塑性酚醛樹脂與六次甲基四胺按照90:10的質量比例混合，得到混合物，將混合物粉碎成細度在140目的通篩率大於等於92%，然後將粉碎後的混合物置於110℃的雙螺桿機中塑化30分鐘，冷卻後將得到的塑化產物粉碎成細度在200目的通篩率大於等於97%，得到酚醛樹脂組合物。
該發明按照上述技術方案所述的酚醛樹脂組合物的耐溫性、揮發性物質的含量、聚合速度和模塑成型情況的測試方法進行測試，測試結果如表1所示，表1為該發明實施例與比較例製備的酚醛樹脂組合物的性能結果。
比較例4
將實施例4得到的熱塑性酚醛樹脂與六次甲基四胺按照88:12的質量比例混合，得到混合物，將混合物粉碎成細度在140目的通篩率大於等於92%，然後將粉碎後的混合物置於輥煉機中塑化30分鐘，輥煉機的前輪溫度為110℃，後輪溫度為100℃，冷卻後將得到的塑化產物粉碎成細度在200目的通篩率大於等於97%，得到酚醛樹脂組合物。
該發明按照上述技術方案所述的酚醛樹脂組合物的耐溫性、揮發性物質的含量、聚合速度和模塑成型情況的測試方法進行測試，測試結果如表1所示，表1為該發明實施例與比較例製備的酚醛樹脂組合物的性能結果。
實施 例1 | 實施 例2 | 實施 例3 | 實施 例4 | 實施 例5 | 實施 例6 | 比較 例1 | 比較例2 | 比較 例3 | 比較 例4 | |
耐熱性：重量 的變化率 （%） | 63 | 55 | 60 | 62 | 58 | 60 | 45 | 39 | 43 | 40 |
揮發性物質含量（%） | 2.5 | 23 | 1.9 | 2.3 | 2.5 | 3.0 | 6.0 | 6.2 | 4.4 | 4.9 |
聚合速度 （秒/150℃） | 35 | 53 | 45 | 55 | 45 | 30 | 65 | 70 | 80 | 82 |
模塑成型情況（成品率/%） | 90 | 90 | 100 | 90 | 100 | 90 | 70 | 50 | 60 | 60 |
由表1可以看出，該發明提供的酚醛樹脂組合物具有較高的耐熱性；揮發性物質含量少；聚合速度快；模塑成型情況良好，即成品率高。
榮譽表彰
2017年12月11日，《一種酚醛樹脂組合物及其製備方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
