《淺色苯酚芳烷基樹脂及其製備方法》是山東聖泉化工股份有限公司於2011年7月11日申請的專利，該專利的申請號為2011101931721，公布號為CN102344547A，授權公布日為2012年2月8日，發明人是唐一林、李枝芳、劉耀、張淑嬌。
《淺色苯酚芳烷基樹脂及其製備方法》提供了一種淺色苯酚芳烷基樹脂，具有式（I）或式（II）結構，還提供了一種淺色苯酚芳烷基樹脂的製備方法，包括以下步驟：苯酚與芳烷基化合物在酸性催化劑的作用下發生傅克反應，得到中間產物，所述芳烷基化合物具有式（III）或式（IV）結構；向所述中間產物中加入還原劑，發生氧化還原反應後得到淺色苯酚芳烷基樹脂。該發明提供的淺色苯酚芳烷基樹脂，其加德納色度＜3，外觀表現為無色至淡黃色透明固體。該發明提供的苯酚芳烷基樹脂顏色較淺，適用於對外觀具有苛刻要求的產品。
2020年7月，《淺色苯酚芳烷基樹脂及其製備方法》獲得第二十一屆中國專利銀獎。
基本介紹
- 中文名：淺色苯酚芳烷基樹脂及其製備方法
- 類別：專利
- 公布號：CN102344547A
- 公布日：2012年2月8日
- 申請號：2011101931721
- 申請日：2011年7月11日
- 申請人：山東聖泉化工股份有限公司
- 地址：山東省濟南市章丘刁鎮化工工業園
- 發明人：唐一林、李枝芳、劉耀、張淑嬌
- Int.Cl.：C08G61/02（2006.01）I
- 專利代理機構：北京集佳智慧財產權代理有限公司
- 代理人：逯長明
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,權利要求,實施方式,操作內容,實施案例,榮譽表彰,
專利背景
苯酚芳烷基樹脂是一類以芳烷基醚或芳烷基醇和苯酚為原料、在Freidel-Craft試劑的催化作用下發生傅克反應（Freidel-Craft）得到的樹脂，其具有優良的耐熱、阻燃、耐濕和電氣絕緣性，廣泛套用於航空、電子、機械、石化等領域。
自20世紀60年代英國Midland Silicones公司製備得到Xylok樹脂以來，苯酚芳烷基樹脂廣泛用於製備各種複合材料，以苯酚芳烷基樹脂為基體的複合材料具有優良的抗吸潮性、耐熱性、耐腐蝕性、耐輻射性和高頻介電性能，在印刷電路板的基板、半導體封裝材料、導電膠等技術領域具有良好的套用前景。
2011年7月以前技術公開了多種含有苯酚芳烷基樹脂的複合材料，如申請號為02106504.7的中國專利文獻公開了一種酚醛清漆芳烷基樹脂的製備方法，首先熔化低分子量酚醛清漆並加熱至反應溫度，加入酸性催化劑後連續加入芳烷基化合物進行反應，反應完成後中和殘餘酸性催化劑，得到酚醛清漆芳烷基樹脂，該樹脂能迅速均勻地與六亞甲基四胺進行固化反應，而且具有優異的耐熱性和成型性，適於用作摩擦材料、滑動材料、半導體封裝材料、粘合劑等。申請號為200580032207.6的中國專利文獻公開了一種環氧樹脂組合物，包括環氧樹脂和固化劑，其中，固化劑為酚醛樹脂，該酚醛樹脂具有以下結構部位：含酚羥基的芳烴基（P）、含烷氧基的芳烴基（B）和2價芳烷基（X），且該酚醛樹脂的分子結構具有：所述含酚羥基的芳烴基（P）與所述含烷氧基的芳烴基（B）通過所述2價芳烷基（X）結合的結構；所述含酚羥基的芳烴基（P）通過所述2價芳烷基（X）與其他所述含酚羥基的芳烴基（P）結合的結構；或者所述含烷氧基的芳烴基（B）通過所述2價芳烷基（X）與其他所述含烷氧基的芳烴基（B）結合的結構。該環氧樹脂組合物具有良好的固化性，且固化後具有良好的耐熱性和介電特性，可用於半導體封裝材料、印刷電路基板、塗料等。但是，上述方法中所述的苯酚芳烷基樹脂均為在高溫、Freidel-Craft試劑的作用下得到的，苯酚在Freidel-Craft試劑和高溫的條件易被氧化，從而使得到的苯酚芳烷基樹脂呈現出棕色、紅棕色、棕黑色等深色，從而限制了苯酚芳烷基樹脂在對外觀具有苛刻要求的領域中的套用。
發明內容
專利目的
《淺色苯酚芳烷基樹脂及其製備方法》要解決的技術問題在於提供一種淺色苯酚芳烷基樹脂及其製備方法，該發明提供的苯酚芳烷基樹脂顏色較淺，適用於對外觀具有苛刻要求的產品。
技術方案
《淺色苯酚芳烷基樹脂及其製備方法》提供了一種淺色苯酚芳烷基樹脂，具有式（I）或式（II）結構：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12分別獨立的為氫、甲基或乙基；n為聚合度，0≤n≤10；所述淺色苯酚芳烷基樹脂的加德納色度＜3。
與2011年7月技術相比，《淺色苯酚芳烷基樹脂及其製備方法》提供了一種具有式（I）或式（II）結構的淺色苯酚芳烷基樹脂，其加德納色度＜3，外觀表現為無色至淡黃色透明固體。該發明提供的苯酚芳烷基樹脂顏色較淺，適用於對外觀具有苛刻要求的產品。
《淺色苯酚芳烷基樹脂及其製備方法》還提供了一種淺色苯酚芳烷基樹脂的製備方法，包括以下步驟：苯酚與芳烷基化合物在酸性催化劑的作用下發生傅克反應，得到中間產物，所述芳烷基化合物具有式（III）或式（IV）結構：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16分別獨立的為氫、甲基或乙基；
向所述中間產物中加入還原劑，發生氧化還原反應後得到淺色苯酚芳烷基樹脂。
優選的，所述苯酚與芳烷基化合物在酸性催化劑的作用下在保護性氣體中發生傅克反應，得到中間產物。
優選的，所述保護性氣體為氦氣、氬氣或氮氣。
優選的，所述還原劑為硼氫化鈉、硫代硫酸鈉、連二硫酸鈉或亞硫酸氫鈉。
優選的，所述芳烷基化合物為對苯二甲醇、對苯二甲基二甲醚、聯苯二甲醇或聯苯二甲基二甲醚。
優選的，所述酸性催化劑為硫酸、硫酸二乙酯、苯磺酸、烷基取代苯磺酸和鹵代苯磺酸中的一種或多種。
優選的，所述傅克反應的溫度為120℃～160℃，所述傅克反應的時間為1小時～10小時。
優選的，所述氧化還原反應的溫度為60℃～120℃，所述氧化還原反應的時間為0.1小時～2小時。
優選的，所述苯酚與所述芳烷基化合物的質量比為100∶50～150。
《淺色苯酚芳烷基樹脂及其製備方法》首先將苯酚與芳烷基化合物在酸性催化劑的作用下發生傅克反應，得到含有醌結構的中間產物；然後向所述含有醌結構的中間產物中加入還原劑，所述還原劑將所述醌結構還原後，得到淺色苯酚芳烷基樹脂。實驗表明，《淺色苯酚芳烷基樹脂及其製備方法》提供的方法得到的苯酚芳烷基樹脂的外觀表現為無色至淡黃色透明固體，加德納色度＜3。
權利要求
1.一種淺色苯酚芳烷基樹脂，具有式（I）或式（II）結構：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12分別獨立的為氫、甲基或乙基；n為聚合度，0≤n≤10；按照GBT22295-2008中的加德納色度法檢測所述苯酚芳烷基樹脂的色度，所述淺色苯酚芳烷基樹脂的加德納色度＜3。
2.一種淺色苯酚芳烷基樹脂的製備方法，包括以下步驟：苯酚與芳烷基化合物在酸性催化劑的作用下發生傅克反應，得到中間產物，所述芳烷基化合物具有式（III）或式（IV）結構：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16分別獨立的為氫、甲基或乙基；向所述中間產物中加入還原劑，發生氧化還原反應後得到淺色苯酚芳烷基樹脂；所述還原劑為硼氫化鈉、硫代硫酸鈉、連二硫酸鈉或亞硫酸氫鈉；所述還原劑與所述苯酚的質量比為（0.1~2）:100；所述氧化還原反應的溫度為60℃~120℃，所述氧化還原反應的時間為0.1小時~2小時。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述苯酚與芳烷基化合物在酸性催化劑的作用下在保護性氣體中發生傅克反應，得到中間產物。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述保護性氣體為氦氣、氬氣或氮氣。
5.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述芳烷基化合物為對苯二甲醇、對苯二甲基二甲醚、聯苯二甲醇或聯苯二甲基二甲醚。
6.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述酸性催化劑為硫酸、硫酸二乙酯、苯磺酸、烷基取代苯磺酸和鹵代苯磺酸中的一種或多種。
7.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述傅克反應的溫度為120℃~160℃，所述傅克反應的時間為1小時~10小時。
8.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述苯酚與所述芳烷基化合物的質量比為100:50~150。
實施方式
操作內容
該發明提供了一種淺色苯酚芳烷基樹脂，具有式（I）或式（II）結構：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12分別獨立的為氫、甲基或乙基；
n為聚合度，0≤n≤10；
所述淺色苯酚芳烷基樹脂的加德納色度＜3。
在該發明中，所述苯酚芳烷基樹脂為無色至淡黃色透明固體，按照GBT22295-2008中的加德納色度法檢測所述苯酚芳烷基樹脂的色度，其加德納色度＜3，優選＜2。
所述淺色苯酚芳烷基樹脂優選為具有以下結構：
在該發明中，所述淺色苯酚芳烷基樹脂可以為單一聚合度的樹脂單體，也可以為不同聚合度的樹脂單體組成的混合物。
除了顏色較淺外，該發明提供的苯酚芳烷基樹脂與2011年7月技術的苯酚芳烷基樹脂一樣，具有良好的耐熱性、阻燃性、耐潮性和高頻介電性能，可作為環氧樹脂固化劑或特種環氧樹脂的前體套用於各種環氧樹脂體系中；也可以在六次甲基亞胺的作用下固化，套用於摩擦材料、砂輪模具、鑄造覆膜砂、油田抗裂砂、玻璃鋼等領域，尤其適用於對外觀具有苛刻要求的領域。
《淺色苯酚芳烷基樹脂及其製備方法》還提供了一種淺色苯酚芳烷基樹脂的製備方法，包括以下步驟：
苯酚與芳烷基化合物在酸性催化劑的作用下發生傅克反應，得到中間產物，所述芳烷基化合物具有式（III）或式（IV）結構：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16分別獨立的為氫、甲基或乙基；
向所述中間產物中加入還原劑，發生氧化還原反應後得到淺色苯酚芳烷基樹脂。
該發明以苯酚和芳烷基化合物為原料，在酸性催化劑的作用下發生傅克反應（Freidel-CraftsReaction），生成中間產物，由於傅克反應需要在高溫強催化劑的條件下進行，酚羥基易被氧化成為醌結構，醌及醌的衍生物表現為橙色、紅色等較深的顏色，從而使得到的中間產物表現出較深的顏色。
按照該發明，所述芳烷基化合物具有式（III）或式（IV）結構，即所述芳烷基化合物為芳烷基醇或芳烷基醚，優選為對苯二甲醇、對苯二甲基二甲醚、聯苯二甲醇或聯苯二甲基二甲醚。
所述芳烷基化合物與所述苯酚在酸性催化劑的催化作用下發生傅克反應，所述反應的溫度優選為120℃～160℃，更優選為140℃～150℃；所述傅克反應的時間優選為1小時～10小時，更優選為2小時～8小時。所述苯酚與所述芳烷基化合物的質量比優選為100∶50～150，更優選為100∶70～130。
在該發明中，所述酸性催化劑優選為硫酸、硫酸二乙酯、苯磺酸、烷基取代苯磺酸和鹵代苯磺酸中的一種或多種，更優選為硫酸、對甲基苯磺酸或硫酸二乙酯。該發明對所述酸性催化劑的用量沒有特殊限制，該領域技術人員可以根據生產目的、生產成本進行酸性催化劑用量的確定。
為了使減少酚羥基的氧化，所述傅克反應優選在保護性氣體中進行，即所述苯酚與芳烷基化合物優選在酸性催化劑的作用下在保護性氣體中發生傅克反應。所述保護性氣體優選為氦氣、氬氣或氮氣，更優選為氮氣。該發明優選在將原料混合初期通入保護性氣體，減少酚羥基的氧化。
得到中間產物後，優選向所述中間產物中加入鹼性化合物，將所述酸性催化劑中和。所述鹼性化合物優選為可與所述酸性催化劑生成水溶性鹽的鹼性化合物，更優選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺和碳酸鈉，最優選為氫氧化鈉水溶液。
該發明對所述鹼性化合物的用量沒有特殊限制，能夠將所述酸性催化劑中和完畢即可。
向所述中和後的中間產物中加入還原劑，所述還原劑與所述中間產物中的醌結構發生反應，將醌結構還原，從而得到顏色較淺的苯酚芳烷基樹脂。
按照該發明，所述還原劑優選為硼氫化鈉、硫代硫酸鈉、連二硫酸鈉或亞硫酸氫鈉，更優選為硼氫化鈉、連二硫酸鈉或亞硫酸氫鈉。該發明對所述還原劑的用量沒有特殊限制，所述還原劑與所述苯酚的質量比優選為（0.1～2）∶100，更優選為（0.2～1.5）∶100。
所述還原劑與所述中間產物進行反應的溫度優選為60℃～120℃，更優選為80℃～100℃；時間優選為0.1小時～2小時，更優選為0.5小時～1.5小時。
反應完畢後，將反應產物進行水洗，除去生成的鹽和過量苯酚，然後進行減壓蒸餾除去其中的水分和進一步除去苯酚，得到淺色苯酚芳烷基樹脂。
得到淺色苯酚芳烷基樹脂後，按照GBT22295-2008《透明液體顏色測定方法（加德納色度）》所描述的加德納色度法檢測色度，按照GBT4507-1999《瀝青軟化點測定法》所描述的軟化點測定方法檢測軟化點，按照GBT9722-2006《化學試劑氣相色譜通則》使用氣相色譜檢測樹脂中的游離苯酚含量，結果表明，該發明提供的方法得到的苯酚芳烷基樹脂的加德納色度＜3，外觀呈無色至淡黃色透明固體，適用於對外觀具有苛刻要求的領域。
《淺色苯酚芳烷基樹脂及其製備方法》首先將苯酚與芳烷基化合物在酸性催化劑的作用下發生傅克反應，得到含有醌結構的中間產物；然後向所述含有醌結構的中間產物中加入還原劑，所述還原劑將所述醌結構還原後，得到淺色苯酚芳烷基樹脂。
實施案例
- 實施例1
將100克苯酚、100克對苯二甲基二甲醚和3克質量濃度為20％的稀硫酸混合，氮氣置換3次，在氮氣保護下升溫至120℃反應3小時，然後加入1.1克質量濃度為48％的氫氧化鈉溶液中和，再加入0.2克硼氫化鈉，80℃下反應40分鐘，將得到的產物水洗、減壓蒸餾至游離苯酚含量≤0.1％，得到無色、透明苯酚芳烷基樹脂。
測定所述苯酚芳烷基樹脂的加德納色度、軟化點和游離苯酚含量，結果參見表1，表1為《淺色苯酚芳烷基樹脂及其製備方法》實施例及比較例提供的苯酚芳烷基樹脂的性能參數。
比較例1
將100克苯酚、100克對苯二甲基二甲醚和3克質量濃度為20％的稀硫酸混合，氮氣置換3次，在氮氣保護下升溫至120℃反應3小時，然後加入1.1克質量濃度為48％的氫氧化鈉溶液中和，將得到的產物水洗、減壓蒸餾至游離苯酚含量≤0.1％，得到淺棕紅色苯酚芳烷基樹脂。
測定所述淺棕紅色苯酚芳烷基樹脂的加德納色度、軟化點和游離苯酚含量，結果參見表1，表1為該發明實施例及比較例提供的苯酚芳烷基樹脂的性能參數。
比較例2
將100克苯酚、100克對苯二甲基二甲醚和3克質量濃度為20％的稀硫酸混合，升溫至120℃反應3小時，然後加入1.1克質量濃度為48％的氫氧化鈉溶液中和，將得到的產物水洗、減壓蒸餾至游離苯酚含量≤0.1％，得到深棕紅色苯酚芳烷基樹脂。
測定所述深棕紅色苯酚芳烷基樹脂的加德納色度、軟化點和游離苯酚含量，結果參見表1，表1為該發明實施例及比較例提供的苯酚芳烷基樹脂的性能參數。
- 實施例2
將100克苯酚、100克聯苯二甲基二甲醚和2克質量濃度為20％的對甲基苯磺酸混合，氮氣置換3次，在氮氣保護下升溫至140℃反應4小時，然後加入0.2克質量濃度為48％的氫氧化鈉溶液中和，再加入1.3克連二硫酸鈉，60℃下反應70分鐘，將得到的產物水洗、減壓蒸餾至游離苯酚含量≤0.1％，得到無色、透明苯酚芳烷基樹脂。
測定所述苯酚芳烷基樹脂的加德納色度、軟化點和游離苯酚含量，結果參見表1，表1為《淺色苯酚芳烷基樹脂及其製備方法》實施例及比較例提供的苯酚芳烷基樹脂的性能參數。
比較例3
將100克苯酚、100克聯苯二甲基二甲醚和2克質量濃度為20％的對甲基苯磺酸混合，氮氣置換3次，在氮氣保護下升溫至140℃反應4小時，然後加入0.2克質量濃度為48％的氫氧化鈉溶液中和，將得到的產物水洗、減壓蒸餾至游離苯酚含量≤0.1％，得到棕紅色苯酚芳烷基樹脂。
測定所述棕紅色苯酚芳烷基樹脂的加德納色度、軟化點和游離苯酚含量，結果參見表1，表1為《淺色苯酚芳烷基樹脂及其製備方法》實施例及比較例提供的苯酚芳烷基樹脂的性能參數。
比較例4
將100克苯酚、100克聯苯二甲基二甲醚和2克質量濃度為20％的對甲基苯磺酸混合，升溫至140℃反應4小時，然後加入0.2克質量濃度為48％的氫氧化鈉溶液中和，將得到的產物水洗、減壓蒸餾至游離苯酚含量≤0.1％，得到棕黑色苯酚芳烷基樹脂。
測定所述棕黑色苯酚芳烷基樹脂的加德納色度、軟化點和游離苯酚含量，結果參見表1，表1為該發明實施例及比較例提供的苯酚芳烷基樹脂的性能參數
- 實施例3
將100克苯酚、70克對苯二甲醇和0.2克硫酸二乙酯混合，氮氣置換3次，在氮氣保護下升溫至150℃反應2小時，然後加入0.2克質量濃度為48％的氫氧化鈉溶液中和，再加入0.2克亞硫酸氫鈉，100℃下反應20分鐘，將得到的產物水洗、減壓蒸餾至游離苯酚含量≤0.1％，得到淡黃色、透明苯酚芳烷基樹脂。
測定所述苯酚芳烷基樹脂的加德納色度、軟化點和游離苯酚含量，結果參見表1，表1為該發明實施例及比較例提供的苯酚芳烷基樹脂的性能參數。
表1 該發明實施例及比較例提供的苯酚芳烷基樹脂的性能參數
由表1可知，該發明提供的方法製備得到的苯酚芳烷基樹脂的顏色較淺，可套用於各種對樹脂外觀有要求的產品和設備等，擴大了苯酚芳烷基樹脂的套用範圍。
以上所述僅是《淺色苯酚芳烷基樹脂及其製備方法》的優選實施方式，應當指出，對於該技術領域的普通技術人員來說，在不脫離該發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為該發明的保護範圍。
榮譽表彰
2020年7月，《淺色苯酚芳烷基樹脂及其製備方法》獲得第二十一屆中國專利銀獎。
