硼改性酚醛樹脂、製備方法及摩擦材料

《硼改性酚醛樹脂、製備方法及摩擦材料》是山東聖泉新材料股份有限公司於2015年12月10日申請的專利，該專利的公布號為CN105418868A，申請號為2015109249419，授權公布日為2016年3月23日，發明人是李枝芳、劉衛、吉運起。

《硼改性酚醛樹脂、製備方法及摩擦材料》涉及一種硼改性酚醛樹脂，其中包含具有式I的結構的多種化合物。該發明還涉及製備該酚醛樹脂的方法及使用該樹脂作為粘結劑的摩擦材料。

2018年12月20日，《硼改性酚醛樹脂、製備方法及摩擦材料》獲得第二十屆中國專利優秀獎。

基本介紹

• 中文名：硼改性酚醛樹脂、製備方法及摩擦材料
• 公告號：CN105418868A
• 授權日：2016年3月23日
• 申請號：2015109249419
• 申請日：2015年12月10日
• 申請人：山東聖泉新材料股份有限公司
• 地址：山東省濟南市章丘市刁鎮工業開發區
• 發明人：李枝芳、劉衛、吉運起
• Int.Cl.：C08G14/12(2006.01)I; F16D69/02(2006.01)I
• 代理機構：北京彭麗芳智慧財產權代理有限公司
• 代理人：汪永生、彭麗芳
• 類別：發明專利

專利背景

酚醛樹脂是世界上最早實現工業化的合成樹脂，截至2015年12月10日已有近百年的歷史，由於其原料易得，價格低廉，生產工藝和設備簡單，更重要的是其優異的機械性能、耐熱性能、耐燒蝕性能、電氣絕緣性能、尺寸穩定性能、成型加工性以及阻燃性能，酚醛樹脂已成為工業部門不可缺少的材料，但隨著工業的發展，特別是航天航空和其他國防尖端技術的發展。傳統的酚醛樹脂脆性大、韌性差和較低的耐熱性限制了其作為高性能材料的套用。為了適應在汽車工業、航空航天以及國防工業方面的套用，需要對酚醛樹脂進行改性，提高其耐熱性和韌性等。

為了提高酚醛樹脂的性能，已經出現用硼改性的酚醛樹脂，並且報導在耐熱性、瞬時耐高溫性、耐燒蝕性、力學性能方面有所提高，硼改性酚醛樹脂用於火箭、飛彈和空間飛行器等領域，作為優良的耐燒蝕材料。最常見的硼改進酚醛樹脂方法是利用硼酸與苯酚反應生成硼酸苯酯，再與多聚甲醛或甲醛水溶液反應，生成1個含硼的酚醛樹脂。硼酚醛樹脂固化物在900攝氏度的殘碳率達到70％，分解峰溫度高達625攝氏度。此外硼酚醛分子結構中引進了柔性較大的-B-O-鍵，韌性和力學性能有所提高；固化產物中含硼的三向交聯結構，使其耐燒蝕性能和耐中子輻射性能優於一般酚醛樹脂。製得的碳布硼酚醛層壓板的彎曲強度420兆帕，剪下強度高達39.7兆帕；氧—乙炔質量燒蝕率僅0.0364克/秒，比碳/鋇酚醛材料低20％。

發明內容

專利目的

《硼改性酚醛樹脂、製備方法及摩擦材料》的目的是提出一種新的技術方案，其採用不同的單體來合成硼改性的酚醛樹脂，以提高酚醛樹脂的耐熱性和耐水性。

《硼改性酚醛樹脂、製備方法及摩擦材料》的另一個目的是提出一種硼改性酚醛樹脂的製備方法。

技術方案

《硼改性酚醛樹脂、製備方法及摩擦材料》提出的硼改性酚醛樹脂包含具有式I的結構的多種化合物：

其中是n是1至30之間的整數，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30。該酚醛樹脂的平均分子量在優選500～1500，更優選在800～1200，最優選1000～1100。最大分子量不超過20000。

該領域人員容易明了，式I的結構應該是《硼改性酚醛樹脂、製備方法及摩擦材料》酚醛樹脂的部分成分的結構，但是總體是這樣。具體而言，不能確保根據《硼改性酚醛樹脂、製備方法及摩擦材料》的酚醛樹脂中所有分子鏈都有一個硼酸化苯酚的終端。由於聚合反應的不精確性，有的分子鏈兩端可能皆沒有被硼酸化，有的可能兩端都被硼酸化，但是總體而言，它們並非主要成分，大多數分子鏈的其中一端被硼酸化。權利要求書中以“包含”來表達這種情形。

根據《硼改性酚醛樹脂、製備方法及摩擦材料》，製備硼改性酚醛樹脂的原料主要包括二羥甲基二甲苯、酚類和硼酸。

可以用於《硼改性酚醛樹脂、製備方法及摩擦材料》的二羥甲基二甲苯包括二羥甲基鄰二甲苯、二羥甲基對二甲苯、二羥甲基間二甲苯或他們的混合物。這些可以通過將二甲苯進行雙羥甲基化而得到。二羥甲基鄰二甲苯的實例包括1,4-二羥甲基-2,3-二甲基苯、1,2-二羥甲基-3,4-二甲基苯；二羥甲基對二甲苯的實例包括1,4-二羥甲基-2,5-二甲基苯、1,2-二羥甲基-3,5-二甲基苯、1,3-二羥甲基-2,5-二甲基苯；二羥甲基間二甲苯的實例包括1,3-二羥甲基-4,6-二甲基苯、1,3-二羥甲基-2,6-二甲基苯、1,2-二羥甲基-3,5-二甲基苯。其中優選1,4-二羥甲基-2,3-二甲基苯、1,4-二羥甲基-2,5-二甲基苯、1,4-二羥甲基-2,5-二甲基苯、1,3-二羥甲基-4,6-二甲基苯、1,3-二羥甲基-2,4-二甲基苯，最優選1,3-二羥甲基-4,6-二甲基苯。在由二甲苯經羥甲基化合成二羥甲基二甲苯時，得到的產品通常是混合物，混合物中有一種主產物和一種或者兩種副產物。這些副產物也可以用於摩擦材料的粘結劑，因此在使用時無需分離。例如，用對二甲基苯合成1,3-二羥甲基-2,5-二甲基苯時，也會得到較少量的1,4-二羥甲基-2,5-二甲基苯和1,2-二羥甲基-3,6-二甲基苯。因此，當《硼改性酚醛樹脂、製備方法及摩擦材料》提到使用某種二羥基二甲苯時，不排除其以該種物質為主要成分的混合物的方案，其中可能含有合成條件下產生的少量副產物。

可以用於《硼改性酚醛樹脂、製備方法及摩擦材料》的酚包括但不限於苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、雙酚A、雙酚F、間苯二酚、腰果酚或它們的混合物，其中優選使用苯酚、甲酚，該優選可以獲得較高的耐熱性。

《硼改性酚醛樹脂、製備方法及摩擦材料》採用酸作為催化劑，截至2015年12月10日技術中用於合成酚醛樹脂的酸催化劑都可以使用，典型的例子包括鹽酸、硫酸、磷酸、草酸和對甲苯磺酸等，其中優選對甲苯磺酸。

《硼改性酚醛樹脂、製備方法及摩擦材料》中，在聚合單體僅包括酚與二羥甲基二甲苯的情況下，二者的摩爾比為1.0：0.5-0.9，過多的酚會導致樹脂中游離酚含量增加。如果羥甲基二甲苯的含量過高，會導致樹脂的分子量過高，導致產品易於凝膠。在《硼改性酚醛樹脂、製備方法及摩擦材料》的另一種實施方式中，使用少量的甲醛參與鏈反應。引入甲醛使鏈反應變得容易，可以縮短產品使用時的凝膠花時間，從而降低下游產品的成型時間，提高生產效率。引入甲醛的量與酚的摩爾比在0.01～0.2的範圍，優選0.05～0.1的範圍。

《硼改性酚醛樹脂、製備方法及摩擦材料》中，確定硼酸用量時主要考慮酚的摩爾數，硼酸的摩爾數可以是酚摩爾數的2～15％之間，優選3～10％之間。硼原子與酚羥基形成B-O鍵，在樹脂鏈之間起交聯劑的作用。

製備《硼改性酚醛樹脂、製備方法及摩擦材料》的酚醛樹脂的方法包括如下步驟：

1）使酚和羥甲基二甲苯在酸催化劑的存在下進行縮合反應。縮合通常在80-120攝氏度的溫度區間進行。《硼改性酚醛樹脂、製備方法及摩擦材料》優選採用梯度升溫的方法。在一個具體實施方式中，在80攝氏度縮合1小時，然後在90攝氏度反應1小時，最後升溫到100攝氏度保持恆溫3小時，反應結束後進行蒸餾脫水。可以將所有酚和羥甲基二甲苯一次性投料，加入催化劑開始反應。作為優選方式，為了在反應的開始階段抑制熱的產生，可以先加入酚和催化劑，然後分批加入羥甲基二甲苯。

2）上述縮合反應完畢並脫去水之後，將硼酸按量加入到反應釜中。反應在更高的溫度下進行，例如120～200攝氏度，優選130～180攝氏度，更優選140～160攝氏度。反應完成後在減壓下蒸餾脫水。作為優選方式，可以邊反應邊在減壓下脫水，更優選在8000帕的壓力下脫水。

《硼改性酚醛樹脂、製備方法及摩擦材料》製備方法的特點之一是，硼酸是在酚與羥甲基苯的縮合反應後加入，而不是先與酚反應，然後再與羥甲基苯聚合。

《硼改性酚醛樹脂、製備方法及摩擦材料》的另一方面，提供一種摩擦材料，其中使用了前述新型酚醛樹脂。如現有（截至2015年12月10日）技術所熟知，摩擦材料包括樹脂粘結劑、增強材料和填料。常用的增強纖維包括石棉、鋼纖維、玻璃纖維、碳纖維、有機纖維、礦物纖維。常用的填料例如石墨、二硫化鉬、滑石粉、雲母、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鋁等。典型的製備方法是將各材料混合均勻，經熱壓成型，然後進行熱處理即可。

根據《硼改性酚醛樹脂、製備方法及摩擦材料》的摩擦材料可以製成盤式剎車片、鼓式剎車片片、剎車帶、閘瓦、離合器片、異形摩擦片。

附圖說明

圖1至圖4分別是實施例1、實施例2、比較例1和比較例2所得樣品的600攝氏度下熱失重測量圖。

技術領域

《硼改性酚醛樹脂、製備方法及摩擦材料》涉及一種新型酚醛樹脂及其製造方法，根據《硼改性酚醛樹脂、製備方法及摩擦材料》製備的新型酚醛樹脂具有耐熱性好、強度高的特點，並能被套用作電木粉、摩擦材料等的粘合劑。

權利要求

1.一種硼改性酚醛樹脂，其中包含具有式I的結構的多種化合物：其中是n是1至30之間的整數。

2.權利要求1所述的硼改性酚醛樹脂，其中製備原料主要包括二羥甲基二甲苯、酚類和硼酸。

3.根據權利要求2所述的硼改性酚醛樹脂，其中，所述二羥甲基二甲苯為1,4-二羥甲基-2,3-二甲基苯、1,4-二羥甲基-2,5-二甲基苯、1,4-二羥甲基-2,5-二甲基苯、1,3-二羥甲基-4,6-二甲基苯、1,3-二羥甲基-2,4-二甲基苯。

4.根據權利要求3所述的硼改性酚醛樹脂，其中，所述二羥甲基二甲苯為1,3-二羥甲基-4,6-二甲基苯。

5.根據權利要求2所述的硼改性酚醛樹脂，其中，酚與二羥甲基二甲苯的摩爾比為1.0：0.5-0.9。

6.根據權利要求2所述的硼改性酚醛樹脂，其中，硼酸的摩爾數是酚摩爾數的3～10％之間。

7.根據權利要求2所述的硼改性酚醛樹脂，製備原料中含有甲醛，甲醛與酚的摩爾比在0.05～0.1的範圍。

8.根據權利要求1所述的硼改性酚醛樹脂，其中，該酚醛樹脂的平均分子量在800～1200。

9.製備權利要求1-6任一項所述硼改性酚醛樹脂的方法，包括如下步驟：

1）使酚和羥甲基二甲苯在酸催化劑的存在下進行縮合反應；

2）上述縮合反應完畢並脫去水之後，加入硼酸進一步縮合。

10.一種摩擦材料，其含有權利要求1-8任一項所述的硼改性酚醛樹脂。

實施方式

• 實施例1：

將苯酚445克、二甲苯為1,4-二羥甲基-2,3-二甲基苯358克、草酸4.45克投入到具有溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器的1000毫升反應容器中，加熱升溫到80攝氏度恆溫1小時，然後在升溫到90攝氏度，恆溫1小時，最後升溫到100攝氏度，恆溫3小時，結束反應進行常壓蒸餾脫水，加熱升溫到150攝氏度，加入20克硼酸，混合均勻然後在8000帕壓力下減壓蒸餾脫水得758克新酚醛樹脂。

• 實施2：

將苯酚450克、1,3-二羥甲基-4,6-二甲基苯250克、硫酸4.45克投入到具有溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器的1000毫升反應容器中，加熱升溫到80攝氏度恆溫1小時，然後在升溫到90攝氏度，恆溫1小時，最後升溫到100攝氏度，恆溫3小時，加入甲醛60克繼續恆溫反應2小時，結束反應進行常壓蒸餾，加熱升溫到150攝氏度，加入30克硼酸，混合均勻然後在8000帕壓力下減壓蒸餾脫水，得718克新酚醛樹脂。

• 比較例1：

將苯酚500克、37％的甲醛水溶液301克、草酸5克投入到具有溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器的1000毫升反應容器中，加熱升溫到80攝氏度恆溫1小時，然後在升溫到90攝氏度，恆溫1小時，最後升溫到100攝氏度，恆溫3小時，結束反應進行常壓蒸餾，加熱到150攝氏度，然後在8000帕壓力下減壓蒸餾，得530克酚醛樹脂。

• 比較例2：

將苯酚500克、37％的甲醛水溶液301克、草酸5克投入到具有溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器的1000毫升反應容器中，加熱升溫到80攝氏度恆溫1小時，然後在升溫到90攝氏度，恆溫1小時，最後升溫到100攝氏度，恆溫3小時，結束反應進行常壓蒸餾，加熱到150攝氏度，加入30克硼酸，混合均勻然後在8000帕壓力下減壓蒸餾，得535克酚醛樹脂。

在600攝氏度和空氣環境下測量各實施例和比較例樣品的熱失重，結果如表1所示。試驗結果顯示，根據《硼改性酚醛樹脂、製備方法及摩擦材料》的硼改性酚醛樹脂顯示出明顯低的熱失重。其中，實施例2產品的熱失重明顯低於實施例1的產品說明，在使用了

表1.熱失重測試數據對比表

以上述實施例的樣品製備摩擦材料，製備原料以質量百分比計為：酚醛樹脂15％、芳綸纖維10％、銅纖維10％、硫酸鈣晶須10％、二硫化鉬2％、石墨10％、氧化鋁3％、粉煤灰20％、硫酸鋇填至100％，其中，芳綸纖維和銅纖維的長度為100～300微米。

通過如下方法製備：

1.物料混和。將各組分原料按配比稱量後，加入高速混合機中攪拌20分鐘，得到組分均勻的混合原料。

2.熱壓成型。將混合好的物料放入模具，在150攝氏度±5攝氏度的溫度和15兆帕的壓力下由熱壓機熱壓成型，熱壓過程中保壓時間3～5分鐘，保壓前三分鐘內需開模放氣2～3次。

3.熱處理。將熱壓成型的樣片放入鼓風乾燥箱中，緩慢升溫至180攝氏度，在180攝氏度下保溫12小時進行熱處理，冷卻後得到摩擦材料成品。

表2給出了實施例和比較例產品的摩擦係數和磨損率。

表2.定速實驗機測試數據對比

榮譽表彰

2018年12月20日，《硼改性酚醛樹脂、製備方法及摩擦材料》獲得第二十屆中國專利優秀獎。