《酚醛樹脂預縮聚體緩交聯劑的製備方法》是中國石油大學（華東）於2009年12月3日申請的發明專利，該專利的申請號為2009102315861，公布號為CN101735421A，公布日為2010年6月16日，發明人是戴彩麗、趙福麟。
《酚醛樹脂預縮聚體緩交聯劑的製備方法》是以苯酚、對苯二酚、甲醛、烏洛托品、40％氫氧化鈉溶液和水為原料，反應釜通冷卻水，向反應釜內加入苯酚10％～15％、對苯二酚15％～10％和質量濃度為40％的氫氧化鈉溶液5％～10％，開攪拌機，打開冷卻水閥門，調整冷卻程度，溫度不高於50℃，待溫度控制在40℃以下時，加入烏洛托品5％～10％溶解後，緩慢加入甲醛65％～55％，加入時控制溫度不超過50℃，物料全部加完後攪拌反應20～30分鐘，觀察溫度不再升高並有回落趨勢時出料，即得到使用簡單、低毒環保、形成的凍膠成凍時間和強度可調、耐溫性好的酚醛樹脂預縮聚體緩交聯劑。
2014年11月6日，《酚醛樹脂預縮聚體緩交聯劑的製備方法》獲得第十六屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：酚醛樹脂預縮聚體緩交聯劑的製備方法
- 公布號：CN101735421A
- 公布日：2010年6月16日
- 申請號：2009102315861
- 申請日：2009年12月3日
- 申請人：中國石油大學（華東）
- 地址：山東省東營市東營區北二路271號
- 發明人：戴彩麗、趙福麟
- 分類號：C08G8/24（2006.01）I；C08L33/26（2006.01）I；C08L61/06（2006.01）I；C09K8/44（2006.01）I
- 代理機構：青島高曉專利事務所
- 類別：發明專利
- 代理人：楊大興
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
聚合物凍膠是溶液中的聚合物與交聯劑交聯反應生成的粘彈體。聚合物凍膠廣泛套用於油田調剖堵水和三次採油中。常用的聚合物為部分水解聚丙烯醯胺（相對分子質量5×10～12×10，水解度10％～25％），常用的交聯劑為高價金屬離子（如Cr、Zr、Al、Ti等）、醛（如甲醛、乙醛、乙二醛等）和樹脂（如酚醛樹脂）等。由不同的交聯劑可形成不同的凍膠，如鉻凍膠、鋯凍膠、鋁凍膠、鈦凍膠、醛凍膠和樹脂凍膠等。其中高價金屬離子交聯的凍膠成凍時間短（10分鐘～24小時），耐溫性差，溫度超過75℃不穩定，脫水收縮；醛凍膠交聯條件苛刻，常在pH值小於3條件下才有效，套用受限；樹脂凍膠成凍時間長（1天～30天），耐溫性好，適用範圍廣（60～100℃）。樹脂（如酚醛樹脂）很常見，由酚類和醛類縮聚而成，分為熱固性和熱塑性，多以固體狀存在，因其不溶於水，易溶於醇和酮，不適宜作聚合物凍膠的水溶性交聯劑。因此樹脂交聯劑多以酚類和醛類的單體使用，使用時需用碳酸氫鈉或草酸調節pH值，但由於單體酚和醛的毒性、刺激性和難溶性，對操作人員傷害大，不利於環保，制約其使用。
發明內容
專利目的
《酚醛樹脂預縮聚體緩交聯劑的製備方法》的目的是要提供一種酚醛樹脂預縮聚體緩交聯劑的製備方法，使得所製備的產品具有使用簡單、低毒環保、形成的凍膠成凍時間和強度可調、耐溫性好等特點的。
技術方案
《酚醛樹脂預縮聚體緩交聯劑的製備方法》所用的原料組分和各占原料總量的重量百分比為：苯酚10％～15％、對苯二酚10％～15％、甲醛55％～65％、烏洛托品5％～10％、質量濃度為40％的氫氧化鈉溶液5％～10％和餘量為水，各組分之和為百分之一百，具體按以下步驟製備：
①反應釜通冷卻水，按上述比例向反應釜內加入苯酚、對苯二酚和氫氧化鈉溶液，最佳的比例為：苯酚11％～13％、對苯二酚11％～13％和質量濃度為40％的氫氧化鈉溶液5％～8％；
②開動攪拌機，打開冷卻水閥門，調整冷卻程度，控制反應釜內的溫度不高於50℃；
③待反應釜內的溫度不再升高，控制在40℃以下時，按5％～10％的比例加入烏洛托品，最佳比例為7％～9％，溶解後，再按55％～65％的比例緩慢加入甲醛，最佳比例為60％～64％，加入時控制反應釜內溫度不超過50℃；
④物料全部加完後攪拌反應20分鐘～30分鐘，觀察溫度不再升高並有回落趨勢時出料，出料後仍需繼續觀察產品的溫度變化，若有溫度升高現象，應及時用冷卻水冷卻處理。
有益效果
按《酚醛樹脂預縮聚體緩交聯劑的製備方法》所提供方法製備的酚醛樹脂預縮聚體緩交聯劑低毒環保，無單體酚和醛的毒性和刺激性，與常用的高價金屬鉻相比毒性更低。緩交聯性能好，交聯時間可調、凍膠強度可調。通過調整聚合物（1000毫克/升～5000毫克/升）與交聯劑（2000毫克/升～15000毫克/升）的配比，交聯時間可控制在1～30天，形成的凍膠粘度為500毫帕·秒～100000毫帕·秒。與聚合物所形成的凍膠耐溫性好，在100℃條件下長時間穩定，不破膠，而鉻凍膠通常在溫度超過75℃條件下很易脫水破膠。對配製水的礦化度適用範圍廣，當HPAM的質量濃度為3000毫克/升，交聯劑質量濃度為3000毫克/升，在礦化度低於100000毫克/升範圍內都可形成凍膠，只是礦化度越高，成凍時間會越短，但其強度變化不大。
權利要求
1.《酚醛樹脂預縮聚體緩交聯劑的製備方法》其特徵是，所用的原料構成為：苯酚10％～15％、對苯二酚10％～15％、甲醛55％～65％、烏洛托品5％～10％、質量濃度為40％的氫氧化鈉溶液5％～10％和餘量水，上述百分比均為各組分占原料總量的重量百分比，各組分之和為百分之一百，具體按以下步驟製備：
①反應釜通冷卻水，按上述比例向反應釜內加入苯酚、對苯二酚和質量濃度為40％的氫氧化鈉溶液；
②開動攪拌機，打開冷卻水閥門，調整冷卻程度，控制反應釜內溫度不高於50℃；
③待反應釜內溫度不再升高，控制在40℃以下時，按上述比例加入烏洛托品溶解後，再緩慢加入甲醛，加入時控制反應釜內溫度不超過50℃；
④物料全部加完後攪拌反應20分鐘～30分鐘，觀察溫度不再升高並有回落趨勢時出料，即得酚醛樹脂預縮聚體緩交聯劑。
2.依據權利要求1所述的酚醛樹脂預縮聚體緩交聯劑的製備方法，其特徵是，原料中苯酚的比例為11％～13％（wt）。
3.依據權利要求1所述的酚醛樹脂預縮聚體緩交聯劑的製備方法，其特徵是，原料中對苯二酚的比例為11％～13％（wt）。
4.依據權利要求1所述的酚醛樹脂預縮聚體緩交聯劑的製備方法，其特徵是，原料中質量濃度為40％的氫氧化鈉溶液的比例為5％～8％（wt）。
5.依據權利要求1所述的酚醛樹脂預縮聚體緩交聯劑的製備方法，其特徵是，原料中甲醛的比例為58％～63％（wt）。
6.依據權利要求1所述的酚醛樹脂預縮聚體緩交聯劑的製備方法，其特徵是，原料中烏洛托品的比例為6％～9％（wt）。
實施方式
實施例1：
反應釜通冷卻水，向反應釜內加入苯酚120千克、對苯二酚120千克和質量濃度為40％的氫氧化鈉溶液60千克；開攪拌機，調整冷卻水閥門，調整冷卻程度，反應釜內溫度不高於50℃；待溫度不再升高，控制在40℃以下時，加入烏洛托品80千克溶解後，緩慢加入甲醛620千克，注意加入時控制反應釜內溫度不超過50℃；物料全部加完後攪拌反應20～30分鐘，觀察溫度不再升高並有回落趨勢時出料，出料後繼續觀察產品的溫度變化，若有溫度升高現象，應及時用冷卻水冷卻處理。
在整個合成過程的關鍵是控制反應釜內溫度不能超過50℃，否則將引起爆聚，聚合度急劇增加，難以生產出縮聚度適度、能夠很好交聯的產品。
製備的酚醛樹脂預縮聚體交聯劑的使用方法：在攪拌條件下，向配好的聚合物（如部分水解聚丙烯醯胺）溶液中按0.3％～1.5％的比例緩慢加入酚醛樹脂預縮聚體交聯劑，攪拌均勻後即可。
聚合物凍膠用酚醛樹脂預縮聚體緩交聯劑的使用條件：要求部分水解聚丙烯醯胺的分子量800萬～1500萬，水解度15～30％，配製水礦化度不超過80000毫克/升，交聯後的凍膠具有成凍時間和成凍強度可調，在100℃條件下長時間穩定。
按上述步驟製得的產品在甲、乙兩油田現場套用：甲油田油層溫度65℃，配製水礦化度32000毫克/升，調整聚合物（3000毫克/升～5000毫克/升）與交聯劑（6000毫克/升～15000毫克/升）濃度，成凍時間達到3～25天，形成的凍膠粘度為1800毫帕·秒～80000毫帕·秒，在油層溫度65℃條件下3個月，凍膠粘度保留率達到99.9％，具有很好的穩定性。乙油田油層溫度95℃，配製水礦化度19000毫克/升，調整聚合物（1000毫克/升～4000毫克/升）與交聯劑（3000毫克/升～10000毫克/升）濃度，成凍時間達到1～20天，形成的凍膠粘度為2600毫帕·秒～100000毫帕·秒，在油層溫度95℃條件下3個月，凍膠粘度保留率亦可高達98％，這是其他類型凍膠難以實現的，具有很好的穩定性。
實施例2：
反應釜通冷卻水，向反應釜內加入已熔化的苯酚100千克、對苯二酚100千克和質量濃度為40％的氫氧化鈉溶液50千克；開攪拌機，調整冷卻水閥門，調整冷卻程度，控制反應釜內溫度不高於50℃；待溫度不再升高，控制在40℃以下時，加入烏洛托品50千克溶解後，緩慢加入甲醛550千克和餘量水150千克，注意加入時控制反應釜內溫度不超過50℃；物料全部加完後攪拌反應20～30分鐘，觀察溫度不再升高並有回落趨勢時出料，出料後繼續觀察產品的溫度變化，若有溫度升高現象，應及時用冷卻水冷卻處理。
按上述步驟製得的產品，由於原料加入比例低，製得產品有效含量低，因此按實施例1中甲油田的油層條件，交聯劑的最低使用濃度要大於8000毫克/升，成凍時間達到3～30天，形成的凍膠粘度為1500毫帕·秒～72000毫帕·秒，在油層溫度65℃條件下3個月，凍膠粘度保留率達到99.5％，具有很好的穩定性。
實施例3：
反應釜通冷卻水，向反應釜內加入已熔化的苯酚150千克、對苯二酚150千克和質量濃度為40％的氫氧化鈉溶液50千克；開攪拌機，調整冷卻水閥門，調整冷卻程度，反應釜內溫度不得高於50℃；待溫度不再升高，在40℃以下時，加入烏洛托品100千克溶解後，緩慢加入甲醛550千克，注意加入時控制反應釜內溫度不超過50℃；物料全部加完後攪拌反應20～30分鐘，觀察溫度不再升高並有回落趨勢時出料，出料後繼續觀察產品的溫度變化，若有溫度升高現象，應及時用冷卻水冷卻處理。
按上述步驟製得的產品，由於酚和烏洛托品加入比例高，製得產品有效含量偏高，因此按實施例1中甲油田的油層條件，交聯劑的使用濃度可降至4000毫克/升，成凍時間達到2～25天，形成的凍膠粘度為2000毫帕·秒～75000毫帕·秒，在油層溫度65℃條件下3個月，凍膠粘度保留率達到99.0％，具有較好的穩定性。但是產品在常溫25℃下的穩定時間由最佳條件下的90天變為60天左右。
榮譽表彰
2014年11月6日，《酚醛樹脂預縮聚體緩交聯劑的製備方法》獲得第十六屆中國專利優秀獎。
