一種石墨化複合碳纖維及其製備方法

《一種石墨化複合碳纖維及其製備方法》是安徽弘昌新材料有限公司於2015年11月17日申請的發明專利，該專利申請號為2015107960764，公布號為CN105239207A，專利公布日為2016年1月13日，發明人是陳新華、柳睿。

《一種石墨化複合碳纖維及其製備方法》公開了一種石墨化複合碳纖維製備方法，所述方法通過分步加料混合、離心紡絲、熱氣流噴吹、固化、炭化和石墨化。該發明製得的石墨化複合碳纖維的平均直徑為0.5-4微米、平均長度為0.1-120毫米、抗拉強度為0.7-1.8吉帕、抗拉模量為30-80吉帕、熱導率為1-5瓦/米·開爾文（徑向），氧化起始溫度為500-650℃，該石墨化複合碳纖維製作成本低廉，可廣泛套用於保溫隔熱、活性吸附、摩擦等技術領域。

2020年7月17日，《一種石墨化複合碳纖維及其製備方法》獲得安徽省第七屆專利獎優秀獎。

基本介紹

• 中文名：一種石墨化複合碳纖維及其製備方法
• 公布號：CN105239207A
• 申請號：2015107960764
• 申請日：2015年11月17日
• 申請人：安徽弘昌新材料有限公司
• 地址：安徽省淮北市濉溪縣濉溪經濟開發區二期迎春路西側山楂路東側華潤加氣站南
• 發明人：陳新華、柳睿
• 代理機構：北京中政聯科專利代理事務所
• 代理人：謝磊
• Int.Cl.：D01F9/145(2006.01)I、D01F9/24(2006.01)I、D01F1/10(2006.01)I、D01D5/14(2006.01)I、D01D5/18(2006.01)I
• 類別：發明專利
• 公布日：2016年1月13日

專利背景

隨著社會的發展，人民生活質量的提高以及工業技術的更新，人們的環保意識不斷增強，節能減排日益被關注。高溫保溫材料，無論是作為航天領域抗燒蝕材料還是工業節能減排材料，對材料的性能都提出了更加苛刻的要求。酚醛基碳纖維是採用難石墨化樹脂酚醛製備的碳纖維，其具有其他碳纖維體系所無法比擬的絕熱與耐燒蝕性能，是套用於保溫領域的最佳碳纖維，酚醛基碳纖維的製備關鍵在於酚醛纖維的製備與固化。截至2016年1月，製備酚醛基碳纖維通常可採用熱塑性酚醛樹脂或熱固性酚醛樹脂兩種方式。採用熱塑性酚醛樹脂製備酚醛基碳纖維，需要用甲醛和鹽酸來定型，該製備方法的缺點製備工藝繁瑣，且使用甲醛不利於環境保護，無法滿足環保與安全需求。還可以採用盤式離心紡絲的方法或採用熱塑性酚醛樹脂和聚乙烯混合再經熔融紡絲製備酚醛基碳纖維，但是這兩種製備方法的固化工藝同樣繁瑣，仍然無法滿足環保與安全需求。

採用熱固性酚醛樹脂製備酚醛基碳纖維，因熱固性酚醛樹脂因容易熱固化而很難紡絲成型。2016年1月以前的技術通過將聚乙烯醇與酚醛原料配製成低粘度紡絲液進行靜電紡絲，再通過加熱聚合的方式來解決熱固性酚醛樹脂難成型的問題。還可以採用高分子量線型聚合物、熱塑性酚醛樹脂、熱固性酚醛樹脂，配製成靜電紡絲液製成纖維，再經固化成型，但該製備方法的難點在於對紡絲液的配製要求高，2016年1月以前的靜電紡絲技術並不成熟，導致其重現性較差。為了克服上述困難，可採用高速離心方法製備納米碳纖維，離心紡絲技術是一種低成本的紡絲方法，但這種紡絲方式也只能將低粘度溶液或熔體加工成亞微米纖維，對於高粘度液體，因離心力有限，很難達到2微米以下，且離心紡絲技術一般是套用於熱塑性酚醛樹脂的製備過程，將離心紡絲技術套用於熱固性樹脂的製備過程，容易導致熱固性樹脂易固化、設備清洗困難等致命問題。因此，針對以上2016年1月以前技術的缺陷，對高粘度液體的超細化離心紡絲，提出一種新的複合碳纖維製備方法。

發明內容

專利目的

《一種石墨化複合碳纖維及其製備方法》提供了一種石墨化複合纖維及其製備方法，該發明通過減粘後的紡絲瀝青，再配合溶解的熱固性酚醛樹脂，使得紡絲原料的粘度大幅度降低，利於纖維的細化；並通過對熱固性樹脂的低溫加熱、非熱固性瀝青的共混以及脫模劑的使用，大幅度降低物料纖維的結焦與樹脂固化的幾率等，製備過程中，無需使用腐蝕性酸、有毒甲醛，工藝過程環保全全，製造成本低廉。

技術方案

《一種石墨化複合碳纖維及其製備方法》提供了一種複合碳纖維的製備方法，所述方法包括：步驟S1，分步加料混合：按質量比，取5-300份紡絲瀝青、2-30份芳烴減粘劑、0.5-10份高溫脫模劑、100份可溶性熱固性酚醛樹脂、3-120份的可溶性熱固性酚醛樹脂溶劑，混合得到紡絲原料；步驟S2，離心紡絲：將所述紡絲原料放入離心紡絲設備，經過加熱離心紡絲，獲得一次牽伸纖維；步驟S3，熱氣流噴吹：將所述一次牽伸纖維放入熱氣流中進行噴吹,獲得二次牽伸纖維，熱氣流為空氣、水蒸汽混合氣體，混合質量比為100：10-150,溫度120-250℃，噴吹速率為10-100米/秒，將所述二次牽伸纖維通過負壓吸附於網帶上，得到初步固化纖維，鋪層面密度<1千克/平方米；步驟S4，固化、炭化和石墨化：將所述初步固化纖維依次經過固化、炭化和石墨化處理，獲得石墨化複合碳纖維。其中，所述步驟S1進一步包括：按質量比，取5-300份紡絲瀝青、2-30份芳烴減粘劑、0.5-10份高溫脫模劑，加入螺桿擠出機，加熱至160-340℃熔融，並從直徑1-3毫米的模口中擠出，得到第一融料；按質量比，取100份可溶性熱固性酚醛樹脂、3-120份的可溶性熱固性酚醛樹脂溶劑，加入螺桿擠出機，加熱至50-150℃得到第二融料；將第一、第二融料分別從模口擠出得到第一、第二條狀熔融原料，將所述第一、第二條狀熔融原料加入螺桿擠出機，加熱至120-300℃，停留時間<20s，混合得到紡絲原料。其中，所述步驟S2中，所述離心紡絲設備是盤式離心紡絲設備，紡絲溫度為180-320℃，離心盤直徑大於等於300毫米，離心轉速為7000-15000轉。其中，所述步驟S2中，所述一次牽伸纖維的平均直徑為8-15微米，長度為205-480毫米；所述步驟S3中，所述二次牽伸纖維的平均直徑為1.8-1.6微米，長度為100-230毫米。其中，所述紡絲瀝青的喹啉不溶物含量QI<40％、灰分<300ppm、軟化點為180-300℃。其中，所述芳烴減粘劑為萘、蒽、甲基萘中的一種或幾種的混合物。其中，所述高溫脫模劑為甲基矽油、全氟聚醚油、三乙醇胺、乙撐雙硬質醯胺中的一種或幾種的混合物。其中，所述步驟S4進一步包括：步驟S41，將所述初步固化纖維放入氧化溫度為150-350℃，空氣以0.1-3米/分鐘速度穿透纖維層的環境下，氧化5-50小時，獲得固化纖維； 步驟S42，將所述固化纖維在惰性氣氛氮氣保護下，加熱至600-1400℃，恆溫0.25-2小時，獲得炭化纖維；步驟S43，將所述炭化纖維放入石墨化爐，在惰性氣氛氬氣保護下，加熱至1800-2800℃，恆溫0.25-2小時，獲得石墨化纖維。其中，所述固化的步驟中，所述惰性氣氛的氣體為氮氣；所述炭化的步驟中，所述惰性氣氛的氣體為氬氣。其中，所述石墨化複合碳纖維的平均直徑為0.5-4微米、平均長度為0.1-120毫米、抗拉強度為0.7-1.8吉帕、抗拉模量為30-80吉帕、熱導率為1-5瓦/米·開爾文（徑向），氧化起始溫度為500-650℃。根據該發明的另一個方面，提供一種由上述製備方法製備得到的石墨化複合纖維。

改善效果

1.採用減粘後的紡絲瀝青，再配合溶解的熱固性酚醛樹脂，使得紡絲原料的粘度大幅度降低，利於纖維直徑的細化；

2.採用熱固性樹脂的低溫加熱、非熱固性瀝青的共混以及脫模劑的使用，大幅度降低物料纖維的結焦與樹脂固化的幾率；

3.採用盤式離心紡絲設備，避免了紡絲堵塞問題，有利於連續生產；

4.所得物料纖維通過離心、熱氣流牽伸，在牽伸的同時，物料中易揮發的組分（如減粘劑、溶劑）得到快速有效脫除並不至於留下缺陷；

5.對物料纖維的牽伸力由離心盤和氣流噴吹提供，有利於纖維的超細化；

6.製備過程中，無需使用腐蝕性酸、有毒甲醛，工藝過程環保全全。

7.製造成本低廉。

技術領域

《一種石墨化複合碳纖維及其製備方法》涉及一種複合碳纖維技術領域，尤其涉及一種新型超細難石墨化複合碳纖維的製備方法。

權利要求

1.《一種石墨化複合碳纖維及其製備方法》其特徵在於，包括如下步驟：步驟S1，分步加料混合：按質量比，取5-300份紡絲瀝青、2-30份芳烴減粘劑、0.5-10份高溫脫模劑、100份可溶性熱固性酚醛樹脂、3-120份的可溶性熱固性酚醛樹脂溶劑，混合得到紡絲原料；其中，按質量比，取5-300份紡絲瀝青、2-30份芳烴減粘劑、0.5-10份高溫脫模劑，加入螺桿擠出機，加熱至160-340℃熔融，並從直徑1-3毫米的模口中擠出，得到第一融料；按質量比，取100份可溶性熱固性酚醛樹脂、3-120份的可溶性熱固性酚醛樹脂溶劑，加入螺桿擠出機，加熱至50-150℃得到第二融料；將第一、第二融料分別從模口擠出得到第一、第二條狀熔融原料，將所述第一、第二條狀熔融原料加入螺桿擠出機，加熱至120-300℃，停留時間<20s，混合得到紡絲原料；步驟S2，離心紡絲：將所述紡絲原料放入離心紡絲設備，經過加熱離心紡絲，獲得一次牽伸纖維；其中，紡絲溫度為180-320℃；步驟S3，熱氣流噴吹：將所述一次牽伸纖維放入熱氣流中進行噴吹,獲得二次牽伸纖維，熱氣流為空氣、水蒸汽混合氣體，混合質量比為100：10-150,溫度120-250℃，噴吹速率為10-100米/秒，將所述二次牽伸纖維通過負壓吸附於網帶上，得到初步固化纖維，鋪層面密度<1千克/平方米；步驟S4，固化、炭化和石墨化：將所述初步固化纖維依次經過固化、炭化和石墨化處理，獲得石墨化複合碳纖維。

2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟S2中，所述離心紡絲設備是盤式離心紡絲設備，離心盤直徑大於等於300毫米，離心轉速為7000-15000轉。

3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟S2中，所述一次牽伸纖維的平均直徑為8-15微米，長度為205-480毫米；所述步驟S3中，所述二次牽伸纖維的平均直徑為1.8-1.6微米，長度為100-230毫米。

4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述紡絲瀝青的喹啉不溶物含量QI<40％、灰分<300ppm、軟化點為180-300℃。

5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述芳烴減粘劑為萘、蒽、甲基萘中的一種或幾種的混合物。

6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述高溫脫模劑為甲基矽油、全氟聚醚油、三乙醇胺、乙撐雙硬質醯胺中的一種或幾種的混合物。

7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟S4進一步包括：步驟S41，將所述初步固化纖維放入氧化溫度為150-350℃，空氣以0.1-3米/分鐘速度穿透纖維層的環境下，氧化5-50小時，獲得固化纖維；步驟S42，將所述固化纖維在惰性氣氛保護下，加熱至600-1400℃，恆溫0.25-2小時，獲得炭化纖維；步驟S43，將所述炭化纖維放入石墨化爐，在惰性氣氛保護下，加熱至1800-2800℃，恆溫0.25-2小時，獲得石墨化複合碳纖維。

8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，所述炭化的步驟中，所述惰性氣氛的氣體為氮氣；所述石墨化的步驟中，所述惰性氣氛的氣體為氬氣。

9.根據權利要求1或7所述的製備方法，其特徵在於，所述石墨化複合碳纖維的平均直徑為0.5-4微米、平均長度為0.1-120毫米、抗拉強度為0.7-1.8吉帕、抗拉模量為30-80吉帕、徑向熱導率為1-5瓦/米·開爾文，氧化起始溫度為500-650℃。

10.一種由上述1-9中任一項製備方法製備得到的石墨化複合碳纖維。

實施方式

《一種石墨化複合碳纖維及其製備方法》包括如下步驟：步驟S1，分步加料混合：按質量比，取5-300份紡絲瀝青、2-30份芳烴減粘劑、0.5-10份高溫脫模劑、100份可溶性熱固性酚醛樹脂、3-120份的可溶性熱固性酚醛樹脂溶劑，混合得到紡絲原料。這裡，對可溶性熱固性酚醛樹脂的性質要求是，所述可溶性熱固性酚醛樹脂的加熱溫度為180℃時，固化時間>20s。可選的，所述紡絲瀝青的喹啉不溶物含量QI<40％、灰分<300ppm、軟化點為180-300℃。可選的，所述可溶性熱固性酚醛樹脂為油溶性酚醛樹脂。可選的，所述芳烴減粘劑為萘、蒽、甲基萘中的一種或幾種的混合物。可選的，所述高溫脫模劑為甲基矽油、全氟聚醚油、三乙醇胺、乙撐雙硬質醯胺中的一種或幾種的混合物。步驟S2，離心紡絲：將所述紡絲原料放入離心紡絲設備，經過加熱離心紡絲，獲得一次牽伸纖維。步驟S3，熱氣流噴吹：將所述一次牽伸纖維放入熱氣流中進行噴吹，獲得二次牽伸纖維，將所述二次牽伸纖維通過負壓吸附於網帶上，得到初步固化纖維，鋪層面密度<1千克/平方米。步驟S4，固化、炭化和石墨化：將所述初步固化纖維依次經過固化、炭化和石墨化處理，獲得石墨化複合碳纖維。

前述所述步驟S1進一步包括：按質量比，取5-300份紡絲瀝青、2-30份芳烴減粘劑、0.5-10份高溫脫模劑，加入螺桿擠出機，加熱得到第一融料。其中，所述第一螺桿擠出機的加熱溫度為160-340℃。 按質量比，取100份可溶性熱固性酚醛樹脂、3-120份的可溶性熱固性酚醛樹脂溶劑，加入螺桿擠出機，加熱得到第二融料。其中，所述第二螺桿擠出機的加熱溫度為50-150℃。將第一、第二融料分別從模口擠出得到第一、第二條狀熔融原料，將所述第一、第二條狀熔融原料加入螺桿擠出機，加熱混合得到紡絲原料。其中，所述第三螺桿擠出機的加熱溫度為120-300℃，停留時間<20s。可選的，所述模口的直徑為1-3毫米。前述步驟S2中，所述熱氣流的溫度為120-250℃，噴吹速度為10-100米/秒。前述步驟S2中，所述離心紡絲設備是盤式離心紡絲設備，離心盤直徑大於300毫米。前述步驟S2中，所述一次牽伸纖維的平均直徑為8-15微米，長度為205-480毫米。前述步驟S3中，所述二次牽伸纖維的平均直徑為1.8-1.6微米，長度為100-230毫米。其中，所述離心紡絲設備的紡絲溫度為180-320℃，離心轉速為7000-15000轉。在一可選實施方式中，所述熱氣流，按質量比，空氣、水混合比例為100：10-150。在一優選實施方式中，所述可溶性熱固性酚醛樹脂溶劑為100#溶劑油。

該發明中，前述步驟S4進一步包括：步驟S41，將所述初步固化纖維放入氧化溫度為150-350℃，空氣以0.1-3米/分鐘速度穿透纖維層的環境下，氧化5-50小時，獲得固化纖維。步驟S42，將所述固化纖維在惰性氣氛保護下，加熱至600-1400℃，恆溫0.25-2小時，獲得炭化纖維。步驟S43，將所述炭化纖維放入石墨化爐，在惰性氣氛保護下，加熱至1800-2800℃，恆溫0.25-2小時，獲得石墨化纖維。優選的，所述固化的步驟中，所述惰性氣氛的氣體為氮氣。優選的，所述炭化的步驟中，所述惰性氣氛的氣體為氬氣。其中，所述石墨化複合碳纖維的平均直徑為0.5-4微米、平均長度為0.1-120毫米、抗拉強度為0.7-1.8吉帕、抗拉模量為30-80吉帕、熱導率為1-5瓦/米·開爾文（徑向），氧化起始溫度為500-650℃。

• 實施例1

該發明包括如下步驟：分步加料混合：紡絲瀝青的喹啉不溶物含量QI為38％、灰分為280ppm、軟化點為285℃。可溶性熱固性酚醛樹脂為市售油溶性熱固性酚醛樹在180℃時的固化時間為45s。 採用三個螺桿擠出機，所加物料按質量比算，取100份紡絲瀝青、20份萘、5份全氟聚醚油加入第一螺桿擠出機，加熱至340℃融化，取10份可溶性熱固性酚醛樹脂和6份的100#溶劑油加入第二螺桿擠出機，加熱至140℃，將第一、第二螺桿擠出機的融料分別從直徑為1毫米的模口熔融擠出獲得條狀熔融原料，將所得熔融原料共同加入第三螺桿擠出機，加熱至280℃，停留時間為15s。離心紡絲：紡絲原料經第三螺桿擠出機擠出，直接進入離心紡絲設備，紡絲溫度300℃，離心轉速7000轉，獲得平均直徑15微米，長度480毫米的一次牽伸纖維。熱氣流噴吹二次牽伸：將所述一次牽伸纖維直接甩入空氣和水蒸氣的混合氣體組成的熱噴吹氣流中，熱噴吹氣流中，按質量比，空氣、水蒸氣混合比例為100：100，噴吹氣體溫度150℃，噴吹速度15米/秒，獲得平均直徑1.4微米，長度100毫米二次牽伸纖維，將所得二次牽伸纖維通過負壓吸附於紡絲設備底部的連續網帶上，得到初步固化纖維，鋪層面密度為0.5千克/平方米。固化：將所述初步固化纖維通過傳輸網帶進入網帶式氧化爐，氧化溫度250℃，空氣以1米/分鐘速度穿透纖維層，氧化8小時，獲得固化纖維。炭化：將所述固化纖維傳送至網帶式連續炭化爐，在氮氣氣氛保護下，加熱至1000℃，恆溫1小時，獲得炭化纖維。石墨化：將所述炭化纖維裝入石墨化爐，在氬氣氣氛保護下，加熱至1800℃，恆溫1小時，獲得石墨化纖維。所得石墨化碳複合纖維平均直徑為1.1微米、平均長度為100毫米、抗拉強度為1.2吉帕、抗拉模量為50吉帕、熱導率為2.4瓦/米·開爾文（徑向），氧化起始溫度為520℃。

• 實施例2

該發明包括如下步驟：分步加料混合：紡絲瀝青的喹啉不溶物含量QI為5％、灰分為250ppm、軟化點為240℃。可溶性熱固性酚醛樹脂為市售油溶性熱固性酚醛樹在180℃時的固化時間為25s。 採用三個螺桿擠出機，所加物料按質量比算，取10份紡絲瀝青、2份萘、1份甲基矽油加入第一螺桿擠出機，加熱至260℃融化，取100份可溶性熱固性酚醛樹脂和80份的100#溶劑油加入第二螺桿擠出機，加熱至50℃，將第一、第二螺桿擠出機的融料分別從直徑為3毫米的模口熔融擠出獲得條狀熔融原料，將所得熔融原料共同加入第三螺桿擠出機，加熱至150℃，停留時間為15s。（2）離心紡絲：紡絲原料經第三螺桿擠出機擠出，直接進入離心紡絲設備，紡絲溫度180℃，離心轉速9000轉，獲得平均直徑12微米，長度550毫米的一次牽伸纖維。（3）熱氣流噴吹二次牽伸：將所述一次牽伸纖維直接甩入空氣和水蒸氣的混合氣體組成的熱噴吹氣流中，熱噴吹氣流中，按質量比，空氣、水蒸氣混合比例為100：80，噴吹氣體溫度120℃，噴吹速度10米/秒，獲得平均直徑0.8微米，長度100毫米的二次牽伸纖維，將所得二次牽伸纖維通過負壓吸附於紡絲設備底部的連續網帶上，得到初步固化纖維，鋪層面密度為0.5千克/平方米。（4）固化：將所述初步固化纖維通過傳輸網帶進入網帶式氧化爐，氧化溫度250℃，空氣以0.5米/分鐘速度穿透纖維層，氧化20小時，獲得固化纖維。（5）炭化：將所述固化纖維傳送至網帶式連續炭化爐，在氮氣氣氛保護下，加熱至1000℃，恆溫1小時，獲得炭化纖維。（6）石墨化：將所述炭化纖維裝入石墨化爐，在氬氣氣氛保護下，加熱至2200℃，恆溫1小時，獲得石墨化纖維。所得碳纖維平均直徑為0.6微米、平均長度為100毫米、抗拉強度為0.7吉帕、抗拉模量為40吉帕、熱導率為2.8瓦/米·開爾文（徑向），氧化起始溫度為550℃。

• 實施例3

該發明包括如下步驟：分步加料混合：紡絲瀝青的喹啉不溶物含量QI為25％、灰分為200ppm、軟化點為240℃。可溶性熱固性酚醛樹脂為市售油溶性熱固性酚醛樹脂（180℃時的固化時間為45s）.採用三個螺桿擠出機，所加物料按質量比算，取100份紡絲瀝青、10份萘、3份三乙醇胺加入第一螺桿擠出機，加熱至280℃融化，取100份可溶性熱固性酚醛樹脂和40份的100#溶劑油加入第二螺桿擠出機，加熱至120℃，將第一、第二螺桿擠出機的融料分別從直徑為2毫米的模口熔融擠出獲得條狀熔融原料，將所得熔融原料共同加入第三螺桿擠出機，加熱至180℃，停留時間為15s。離心紡絲：紡絲原料經第三螺桿擠出機擠出，直接進入離心紡絲設備，紡絲溫度240℃，離心轉速10000轉，獲得平均直徑8微米，長度250毫米的一次牽伸纖維。熱氣流噴吹二次牽伸：將所述一次牽伸纖維直接甩入空氣和水蒸氣的混合氣體組成的熱噴吹氣流中，熱噴吹氣流中，按質量比，空氣、水蒸氣混合比例為100：100，噴吹氣體溫度150℃，噴吹速度15米/秒，獲得平均直徑1.6微米，長度230毫米二次牽伸纖維，將所得二次牽伸纖維通過負壓吸附於紡絲設備底部的連續網帶上，得到初步固化纖維，鋪層面密度為0.5千克/平方米。固化：將所述初步固化纖維通過傳輸網帶進入網帶式氧化爐，氧化溫度250℃，空氣以1米/分鐘速度穿透纖維層，氧化10小時，獲得固化纖維。炭化：所述固化纖維傳送至網帶式連續炭化爐，在氮氣氣氛保護下，加熱至900℃，恆溫1小時，獲得炭化纖維。石墨化：將所述炭化纖維裝入石墨化爐，在氬氣氣氛保護下，加熱至2400℃，恆溫1小時，獲得石墨化纖維。所得碳纖維平均直徑為1.2微米、平均長度為220毫米、抗拉強度為1.0吉帕、抗拉模量為35吉帕、熱導率為3.8瓦/米·開爾文（徑向），氧化起始溫度為630℃。根據該發明的另一方面，還提供了一種利用上述製備方法製備得到的石墨化複合碳纖維。

榮譽表彰

2020年7月17日，《一種石墨化複合碳纖維及其製備方法》獲得安徽省第七屆專利獎優秀獎。